红麻无卤阻燃化处理

吕 枭 枭，夏 英，刘 然，邹 小 文，郭 静，张 鸿

（大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034）

0 引 言

天然纤维所具有的资源丰富、价廉质轻、强度和模量高、可生物降解等特点是其他增强材料不可比拟的［1－2］。随着资源短缺和环境保护问题的日益突出，利用天然纤维代替合成纤维生产环境友好型复合材料成为人们研究的重点［3］。然而天然纤维遇火极易燃烧，有必要对其进行阻燃改性。卤系阻燃剂是一种最有效的阻燃助剂，但含卤阻燃材料燃烧时会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体，造成二次危害，对环境和人体伤害较大，因此无卤阻燃剂在近些年来受到了广泛的关注［4－5］。无卤阻燃剂主要以氮系、磷系化合物和金属氢氧化物为主，也包括石墨膨胀体系和氮磷膨胀体系。其中氮磷膨胀体系因含有酸源、碳源或气源，燃烧时不挥发、不产生腐蚀性气体，被称为无公害阻燃剂［6］。本研究选用无卤阻燃剂聚磷酸铵APP 和APP／季戊四醇（PER），对红麻进行浸渍处理，考察不同膨胀阻燃体系以及红麻碱处理对浸渍效果的影响。对红麻和浸渍红麻进行热降解实验，观察并分析了各温度阶段纤维的表面结构与化学组成的变化情况。

1 实 验

1.1 主要原料

红麻纤维（KF），山西中鑫洋麻业股份有限公司；聚磷酸铵（APP），济南泰星精细化工有限公司；季戊四醇（PER），天津市科密欧化学试剂开发中心。

1.2 实验方法

1.2.1 红麻的碱处理

配制质量分数为7%的NaOH 水溶液，将适量的红麻浸入碱液中进行预处理30min，取出水洗至中性，阴干24h，于60℃烘干至恒重，记作碱处理红麻。

1.2.2 阻燃剂水溶液的制备

将适量去离子水、配方量的APP 和PER 置于烧杯中，水浴加热至80 ℃，并充分搅拌。待溶剂全部溶解后，室温下静置4h。

1.2.3 红麻的浸渍处理

按浴比1∶20将红麻置入配制好的阻燃剂水溶液中浸渍10min，取出后水洗一次，阴干24h，于60 ℃烘干至恒重，计算增重率。

增重率（q）按照公式（1）进行计算：

式中，m0、m1分别为红麻纤维和浸渍后红麻纤维的质量，g。

将纯红麻记作KF，红麻浸渍APP 记作KF－1，碱处理红麻浸渍APP 记作KF－2，红麻浸渍APP／PER 记作KF－3，碱处理红麻浸渍APP／PER 记作KF－4。

1.3 测试与表征

1.3.1 红外光谱表征

利用Spectrum One－B红外光谱仪，对红麻纤维进行红外分析。

1.3.2 扫描电镜测试

利用日本电子公司JSM－6460LV 型扫描电镜，观察材料的微观形态。

1.3.3 氧指数测试

红麻纤维的氧指数测试按照GB／T 5454—1997标准进行。

1.3.4 垂直燃烧测试

红麻纤维的垂直燃烧测试按照GB／T 5455—1997标准进行。

2 结果与讨论

2.1 膨胀阻燃体系以及红麻碱处理对浸渍阻燃效果的影响

2.1.1 膨胀阻燃体系对红麻阻燃性能的影响

表1为APP质量分数对红麻阻燃性能的影响，可观察到随APP增多，浸渍增重率随之上升，阻燃性能提高，其中损毁长度的变化最为突出。质量分数由5%增加到10%，浸渍增重率提高了一倍，APP 受热分解起到酸源和气源的作用更强，红麻的续燃时间和损毁长度明显下降，氧指数显著提高。APP越多，渗入到纤维内部的无卤阻燃剂越多，但纤维表面的孔隙是有限的，当质量分数达到10%后，孔隙基本填满，浸渍增重率趋于稳定，阻燃性能变化不明显。综合考虑可确定APP最佳质量分数为10%。

表1 APP质量分数对红麻阻燃性能的影响Tab.1 The effect of APP content on retardant property of kenaf

由表1优选配方中分别按APP与PER 配比100∶0、100∶5、100∶10 和100∶15 加入碳源PER，以期获得更优异的阻燃效果，如表2所示。加入PER 后，浸渍增重率上升，续燃时间缩短、损毁长度减小、氧指数提高。这是由于PER 分子量较小，易溶于水，更容易分散于纤维的孔隙中，从而浸渍增重率上升。同时红麻在燃烧的过程中容易成炭，阻隔氧气，热稳定性能和阻燃性能提高。综合表中数据可确定PER 用量为APP的10%。

表2 APP／PER 对红麻阻燃性能的影响Tab.2 The effect of APP／PER on retardant property of kenaf

2.1.2 红麻碱处理对红麻阻燃性能的影响

从表3的数据可知，经碱处理后红麻的浸渍增重率较高，阻燃性能进一步改善。其中损毁长度能够最直观地体现纤维的阻燃效果，将以上4种红麻的浸渍增重率对损毁长度的影响绘制如图1所示。

表3 红麻碱处理对红麻阻燃性能的影响Tab.3 The effect of alkali treatment on retardant property of kenaf

图1 浸渍增重率与损毁长度的关系Fig.1 The relationship between weight gain rate and char length

从图1可明显看到纤维的增重率越大，损毁长度就越短。不难发现，经碱处理后再浸渍阻燃剂，红麻增重率和摧毁长度明显好于未经碱处理的。这是由于碱处理可将纤维中的果胶、木质素、半纤维素等低分子杂质部分溶解，使分子取向度提高，微纤旋转角减小，纤维表面变得粗糙，孔隙增多，更有利于阻燃剂渗入。进入纤维内部的阻燃剂含量越高，纤维的热稳定性能和阻燃性能越好。而未经过碱处理的纤维，孔隙数量有限，不能够承载更多的阻燃剂，因而阻燃效果稍差一些。另外，对比KF－2 和KF－4 也可再一次表明PER的加入有利于浸渍作用。

2.2 热稳定性能分析

2.2.1 扫描电镜分析

为研究纯红麻与浸渍红麻热稳定性能上的差异，将KF、KF－4放入马弗炉内进行热降解实验，起始温度设为50℃，温度每升高50℃取一次样，用于观察纤维表面的变化情况，直至纤维完全变黑炭化。

从初始温度至150 ℃，KF 的表面光滑，纤维与纤维间清晰分开；KF－4表层和纤维间被阻燃剂薄层均匀覆盖或粘连，此阶段纤维表面结构及颜色均无明显变化。

200 ℃时，KF表面开始紧缩，颜色加深，在扫描电镜下拍摄如图2（a）所示，其表面杂质较多，没有缺陷和空隙，纤维间清晰分开；图2（c）中的KF－4有较多沟壑和凹坑，阻燃剂均匀包覆在纤维表面，纤维束之间粘连着一成薄膜，红麻经过碱处理能够使纤维变的松散，增大承载阻燃剂的能力。

300 ℃时，KF几乎完全变黑，从图2（b）可看到纤维发生龟裂，褶皱加深，扁平干枯；而浸渍阻燃剂的KF－4已经全部变为黑色，通过图2（d）不难发现膨胀型阻燃剂的覆盖层加厚，纤维表面覆盖一层致密的炭层。纤维之间粘连在一起，原有的沟壑被炭层充填，起到难燃、隔氧、隔热的作用，降低了材料热降解速率。

图2 KF和KF－4在不同温度下的SEM图片Fig.2 SEM images of KF and KF－4heated under different temperatures

SEM 测试结果表明，碱处理有助于红麻承载更多阻燃剂；APP／PER 分解后，在红麻表面形成隔离层，并释放难燃气体，可有效阻止易燃物质与空气中的氧接触。

2.2.2 红外光谱分析

将受热后的KF和KF－4进行红外光谱测试，根据不同温度下纤维的特征吸收峰的强弱，分析其热降解过程中的化学变化。

从图3中的a、b 两曲线可看出，KF 最强峰值出现在3 400cm－1处附近，为OH 伸缩振动吸收峰；300 ℃时其吸收光谱有较大差异，峰值减弱，曲线变得平滑、缓和，表明纤维已经降解炭化，这与SEM 结果一致。观察c、d两曲线可知，阻燃红麻的红外光谱与纯红麻极其相似，但峰值强度有所不同。除了存在OH 伸缩振动吸收峰外，在1 200cm－1附近还出现了 ═P O伸缩振动峰，表明红麻经浸渍处理后，表面有膨胀型阻燃剂附着。随温度升高，APP／PER 分解，═P O吸收峰强度减弱，生成酸源与羟基形成酯，使羟基峰强度下降。与曲线b不同的是，曲线d仍保持纤维的固有特征峰，表明阻燃处理能够提高纤维的热稳定性能，减缓热降解速率，保持纤维束的主要结构。

图3 不同温度下KF与KF－4的红外光谱Fig.3 Infrared spectrum of KF and KF－4heated under different temperatures

红外测试结果可知，无卤膨胀型阻燃剂APP／PER，低温时酸源APP放出脱水剂无机酸；随着温度升高，无机酸与炭源PER 以及纤维素的羟基发生酯化反应，生成物附着在纤维表面，反应中产生的水蒸气和不燃气体使体系膨胀发泡。在宏观表现为纤维损毁长度变短，氧指数上升，阻燃性能提高。

2.2.3 红麻的浸渍阻燃机理

通过研究膨胀型阻燃剂对红麻纤维热降解过程的影响，可推断膨胀型阻燃剂的作用机理：红麻经APP／PER 浸渍处理，受热后APP与氧气作用生成磷酸，再生成偏磷酸，继而生成稳定的聚偏磷酸。一方面，聚偏磷酸是一种强酸，具有强脱水功能，并夺取纤维素链中的氧，使纤维素脱水形成炭化层，又能与碳源生成酯类，附着在纤维表面，阻止氧气的进入，从而降低了热降解速率；另一方面，它以玻璃膜状的形式覆盖在纤维表面，且受热会分解释放出N2及NH3等难燃气体，从而隔绝氧气阻止燃烧。此外，聚偏磷酸又可以与纤维素上的羟基进行酯化反应，生成的酯类化合物覆盖在纤维表面，阻滞了热和氧的交换，截断燃烧链，从而起到阻燃作用。这也是红麻纤维浸渍膨胀阻燃剂后，其热稳定性能提高和阻燃性能得到改善的原因。

3 结 论

（1）采用APP 对红麻纤维阻燃处理，随着APP质量分数的增加，纤维增重率随之上升，纤维损毁长度变小，阻燃效果提高。当APP质量分数为10%时，红麻纤维阻燃性能可达V－0级，氧指数为29.8。

（2）按照m（APP）∶m（PER）＝100∶10的比例，在质量分数10%的APP 阻燃液中加入成炭剂PER，可使纤维在受热或燃烧时的成炭量增加，并附着在纤维表面，阻隔氧气，提高阻燃性能，氧指数进一步提高到30.4。

（3）红麻经碱处理再浸渍膨胀型阻燃剂APP／PER，其增重率和摧毁长度明显好于未处理的浸渍红麻，氧指数可达32.8。

（4）通过红麻与阻燃纤维的热降解实验，得出红麻浸渍膨胀型阻燃剂的作用机理。

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