碳酸二甲酯的催化偶联合成及作汽油添加剂探索

杨 永 红

（新疆轻工职业技术学院， 新疆 乌鲁木齐 830021）

碳酸二甲酯的催化偶联合成及作汽油添加剂探索

杨 永 红

（新疆轻工职业技术学院， 新疆 乌鲁木齐 830021）

碳酸二甲酯是一种具有芳香气味的无色液体，可混溶于碱类、酸类等有机溶液中，其化学合成物应用较为广泛，可用于羰基化剂和甲基化剂中，如植物保护剂、食品抗氧剂等。围绕碳酸二甲酯的催化和偶联反应，对其用作汽油添加剂方面的知识进行了深入探讨，旨在促使汽油抗爆性和燃烧性水平的提升。

碳酸二甲酯；催化；偶联反应；汽油添加剂；钯

碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate，DMC），无害无毒，可作为化工产品和有机合成原料存在，代替光气、硫酸二甲酯等有毒物质，还可代替甲基叔丁基醚（Tert-butyl Methyl Ether，MTBE），用作绿色化工产品作用于汽油添加剂中［1］。本文基于碳酸二甲酯特性，对其催化偶联合成以及用于汽油添加剂情况进行了研究。

1　碳酸二甲酯概述

碳酸二甲酯与甲基叔丁基醚相比，其氧含量极高，大约是甲基叔丁基醚的3倍左右，且它的合成并不完全受到丁烯产量大小的限制，因此，一直以来受到人们的广泛关注。

常见的碳酸二甲酯合成方法涵盖酯交换法、一氧化碳偶联法、光气—甲醇法以及甲醇氧化羰基法等。其中，最为传统的方法就是光气—甲醇法，此方法中光气有剧毒，在与其它物质产生反应的过程中，反应出的HCl会给设备带来不同程度的腐蚀，造成严重的资源浪费，故而，光气—甲醇法渐渐被其它方法代替。酯交换法操作起来流程复杂，且投资较大，效果欠佳。甲醇氧化羰基法中催化剂活性不高，存在选择性不佳，转化率较低等方面的不足。一氧化碳偶联法，利用亚硝酸甲酯作为助催化剂，并置于条件温和处，其原料利用率得到了较大提高，且具有能耗低、操作简便、工艺洁净等优点［2］。现对汽油添加剂中纳入碳酸二甲酯情况进行实验研究。

2　实验部分

2.1制备催化剂

本实验所用载体为工业产品或分析纯，并利用浸渍法对催化剂进行制备。现将定量金属溶液与PdCl 制成混合溶液，加入工业产品或分析纯，不间断搅拌，置于室温下，晾干直至载体不粘连，烘干（温度约为125 ℃），12 h后备用。

2.2偶联反应

所需器材为管式固定床反应器（某公司提供，长为15 cm，直径为2.5 cm），催化剂量控制在5 mL左右，且床层下铺设一段惰性填料层（粒度与催化剂颗粒均等），目的就是为了确保气流（反应器内）在预热过程中均匀分布，运用热电偶对床层温度进行控制，温差不超过0.5 ℃［3,4］。

用质量（流量）控制器对氮气、一氧化碳（来自钢瓶）与亚硝酸甲酯（自行制备所得，CH ONO）进行控制，经计量后，在混合器内对其做出均匀混合处理，再导入偶联反应器中。混合气体经反应后，冷凝，对所得液体进行收集、称重，并分析组分；采用湿式流量计对剩余气体进行计量与分析。

本次试验压强为常压，试验温度控制在80～125℃之间，一氧化碳（CO）与亚硝酸甲酯（CH ONO）质量分数比在 0.50～1.50之间，停留时间维持在0.7～1.9 s左右。

3　实验结果与讨论

3.1反应物构成

本实验反应产物包括液体产物和气体产物两部分，其中，气体产物（包含产物和未发生反应物质）主要有水蒸气、亚硝酸甲酯（CH ONO）、二氧化碳（CO ）、一氧化碳（CO）、一氧化氮（NO）以及二氧化氮（NO ）等。液体产物如下表所示（表1），其中，未发生反应物经过冷凝作用使亚硝酸甲酯进入到液体；甲醇由亚硝酸甲酯经分解作用产生，再经过分离作用后，回到再生器中继续使用；而甲酸甲酯（Methyl Formate，MF）、草酸二甲酯（Dimethyl Oxalate，DMO）和二甲氧基甲烷（Dimeth Oxymethane，DMM）是偶联反应的副产物［5］。

表1　液体产物构成表Table 1 Liquid product composition table

采用某公司生产的岛津色质联用仪来分析液体产物，色谱上出现了6个峰值，与质谱标准图库（NIST）对比后，包括甲酸甲酯、碳酸二甲酯、甲醇、草酸二甲酯。碳酸二甲酯是进行实验时出现的产物；甲酸甲酯和二甲氧基甲烷的数量不多，但对反应选择性不产生太大影响；草酸二甲酯数量较多，对反应选择性产生较大影响。

催化剂反应性能以DMC的空时收率（STV）和选择性作为主要评价依据，其公式表示如下：

DMC空时收率=DMC质量（g）/[催化剂体积（L）×在线时间（h）]×100%

DMC选择性=转化为 DMC的亚硝酸甲酯摩尔数/转化的亚硝酸甲酯摩尔数×100%

3.2催化剂构成物产生的影响

3.2.1催化剂载体产生的影响

PdCl -CuCl 双组分溶液取相同含量，利用浸渍法，浸渍锂铝尖晶石、SiO 、NaY分子筛、γ-Al O以及活性炭（AC）等载体，当温度在115 ℃左右，一氧化碳（CO）与亚硝酸甲酯（CH ONO）质量分数比为1.0，停留时间1.4 s左右时，分析所得催化剂的空时收率，结果详见表2。

表2　载体对DMC合成产生的影响Table 2 Effect of the carrier on DMC synthesis

由表2得知，DMC空时收率受载体作用的影响明显，其中，锂铝尖晶石和活性炭的影响最大，NaY分子筛与γ-Al O 次之，SiO 最小，就经济角度而言，载体选用活性炭较为合适。

3.2.2催化剂添加组分产生的影响

本实验中，为了促使催化剂体系最优化，纳入了第二、三金属组分，研究其对钯复合催化剂产生的影响。当温度在 115 ℃左右，一氧化碳（CO）与亚硝酸甲酯（CH ONO）质量分数比为1.0，停留时间1.4 s左右时，载体选用活性炭，同时添加不同金属（第二、三金属组分）组分，研究其对 DMC性能产生的影响，详见表3。

表3　添加不同金属对催化剂性能产生的影响Table 3 Effect of adding different metal on the catalyst performance

由表3得知，添加W、V、Fe、Bi、Cu元素后，其催化剂较之于钯催化剂（单组分），DMC空时收率变化明显，且稳定性变化较大。钯催化剂失活显著，且空时收率较低；添加Pd-Fe后，空时收率较低，稳定性较差；添加Bi后，空时收率升高，稳定性良好；添加Pd-Cu后，空时收率较低与稳定性均良好；碳酸二甲酯空时收率达到了1 002 g·（L-1·h-1）；但是三元金属组分催化剂并没有实现预期效果。

3.3反应条件产生的影响

3.3.1反应温度产生的影响

本实验中设置的温度（设定在 90～130 ℃之间），对偶联反应性能产生了一定影响。当一氧化碳（CO）与亚硝酸甲酯（CH ONO）质量分数比为1.0，停留时间1.4 s左右时，选用PdCl -CuCl 和活性炭为催化剂。

由图1得知，DNC空时收率会随着温度的升高而升高，但其选择性呈现出下降态势，当温度超过120 ℃后，亚硝酸甲酯便会受到分解作用，促使DNC选择性下降，使空时收率降低。在对DNC选择性的反应速率进行综合考虑后，可以得出 DMC合成反应温度最佳为110 ℃。

图1　反应温度对DMC空时收率及选择性的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on the yield and selectivity of DMC

3.3.2一氧化碳（CO）与亚硝酸甲酯（CH ONO）质量分数比产生的影响

当温度在110 ℃，停留时间1.4 s左右时，载体选用 PdCl -CuCl 和活性炭为催化剂，一氧化碳（CO）与亚硝酸甲酯（CH ONO）质量分数比对反应性能的影响如图2所示。

图2　CO/CH3ONO质量分数比对反应温度对DMC空时收率及选择性的影响Fig.2 Effects of CO/CH3ONO mass fraction and reaction temperature on the yield and selectivity of DMC

由图2可以得知，DMC空时收率会随着一氧化碳（CO）与亚硝酸甲酯（CH ONO）质量分数比增加而增加，DMC空时收率停止增加时，一氧化碳（CO）与亚硝酸甲酯（CH ONO）质量分数比在1.0左右，且达到了1 002 g·（L·h）-1；此外，DMC选择性同样会随着一氧化碳（CO）与亚硝酸甲酯（CH ONO）质量分数比增加而出现不明显增加。故而，一氧化碳（CO）与亚硝酸甲酯（CH ONO）质量分数比控制在1.0时，可达到最为理想的效果。

3.4DMC用作汽油添加剂研究

DMC可溶性强、蒸汽压较低且氧含量高，RON可达到110，可以判定为理想汽油添加剂，表6为某地区将 DMC加入到催化裂化汽油中的性能测试结果，满足90 汽油标准。

表6　DMC添加剂对某地区汽油性能的改善Table 6 Improving the performance of gasoline with DMC additive

4　结 论

（a）一氧化碳气相催化偶联合成碳酸二甲酯最优条件：110 ℃，停留时间1.4 s，一氧化碳（CO）与亚硝酸甲酯（CH ONO）质量分数比为1.0。

（b）活性炭是理想载体。

（c）PdCl -CuCl 催化剂性能良好。

（d）DMC是理想的汽油添加剂［6］。

［1］张立泽，王柴岗，李洋.碳酸二甲酯的催化偶联合成及作汽油添加剂的研究[J].石油炼制与化工，2008（05）.

［2］王敏，苏凯，李向阳，张全广.碳酸二甲酯的催化偶联合成及作汽油添加剂的研究[J].化学研究与应用，2010（15）.

［3］张万民，闫淑萍，李超恒，张盛林.钯催化气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯[J].分子催化，2009（12）.

［4］张超，周长隆，姚小兰，李卡秋，王爽，等.汽油高辛烷值添加组分的应用与发展[J].石化技术与应用，2010（05）.

［5］苏月华，郝晓阳，张俊.碳酸二甲酯的催化偶联合成及作汽油添加剂的研究[J].天然化工，2011（07）.

［6］张兆和，李宽广，李平，傅蓓蕾.钯催化气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯[J].河北工业大学学报（自然科学版），2010（05）.

Catalytic Synthesis of Dimethyl Carbonate as Gasoline Additive

YANG Yong-hong
（Xinjiang Institute of Light Industry Technology, Xinjiang Urumqi 830021，China）

Dimethyl carbonate is a kind of colorless liquid with aroma, and is solvable in alkali, acid and other organic solution; it has been widely applied, can be used as carbonylation agent and methylation agent. In this article, the catalysis and coupling reactions during synthesizing dimethyl carbonate were introduced, its application as gasoline additive to improve gasoline antiknock and combustibility level was discussed.

Dimethyl carbonate; Catalyisi; Coupling reaction; Gasoline additives; Palladium

TQ 028

A

1671-0460（2014）12-2539-03

2014-02-16

杨永红（1971-），女，新疆乌鲁木齐人，新疆轻工职业技术学院教师，高级讲师，2009年获得东南大学应用化学专业工学硕士学位，研究方向：环氧沥青改性，汽油添加剂。