膨润土对Pb2+的吸附及铝的影响研究

张 洁，王 强，张洁婷，王淑慧，褚 斌，刘乐乐，叶长青

（南通大学，江苏 南通 226019）

膨润土对Pb2+的吸附及铝的影响研究

张 洁，王 强，张洁婷，王淑慧，褚 斌，刘乐乐，叶长青

（南通大学，江苏 南通 226019）

研究膨润土对水溶液中铅的吸附特性以及铝对铅吸附的影响。通过各组吸附实验，建立膨润土对水溶液中铅离子的吸附最佳条件，天然膨润土对铅的吸附平衡时间约为60 min,其吸附符合一级动力学方程；铅吸附最适pH=9；天然膨润土对水溶液中铅离子的吸附规律符合Freundlich等温方程和Langmuir等温方程，呈显著相关性；加入少量铝离子时，吸附除铅能力增强，但继续增加铝浓度，去除能力降低，该现象主要通过铝盐水解所致的pH变化起调节作用，电中和作用不明显。

膨润土; 吸附; Pb2+; 吸附等温线; 铝

随着社会工业化迅速发展，重金属的开采、冶炼、加工、应用不断增多，产生大量废水，重金属离子随其排入环境，造成水体的严重污染。重金属离子存在于大气圈、水圈、土壤岩石圈中，通过食物链、日照、温度、风、重力等因素，在生物圈中富集，重金属及其化合物对人类健康及自然环境造成进一步地危害。目前处理重金属废水最常用的方法很多，如离子交换法、吸附法及化学沉淀法。在废水处理尤其是工业废水处理中，吸附法是一类重要的物理化学方法，它不仅可以降低水中重金属离子浓度，还有利于回收其中贵重的重金属[1-3]。

膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的黏土。蒙脱石是种具有2∶1型层状结构的硅酸盐矿物, 具有很好的膨胀性、可塑性、粘结性以及阳离子交换性能，应用广泛[4]。由于这些性质决定了膨润土具有较高的离子交换容量和很强的吸附能力，因此可应用于在重金属吸附方面[5]。我国是膨润土的主要矿产地之一，价格低廉，取材方便，开发和利用膨润土解决水体污染具有广泛的应用前景，也出现了一些改性膨润土作为新型吸附材料去除重金属的研究[6,7]。另外，铝盐作为水处理常规药剂[8]，其对吸附的影响还未见报道。本课题就膨润土对水中铅离子的吸附条件及铝对铅吸附的干扰进行了相关研究，为将来改性膨润土吸附材料的制备奠定基础。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

pH计（雷磁 PHS-3C），恒温振荡培养箱（SHA-C），离心机（TDL-5），原子吸收分光光度计（AA320NCRT）。硝酸铅，氯化铝，硝酸钠，氢氧化钠，盐酸试剂均为分析纯，实验所用吸附剂为上海化工公司提供天然膨润土（蒙脱石KFS）。

1.2 铅吸附实验

吸附实验所用的含Pb2+的吸附溶液由分析纯硝酸铅试剂溶于适量的去离子水配成。取一定浓度铅离子溶液50 mL 盛装在聚四氟乙烯塑料瓶中，用一定浓度的HCl 和NaOH 溶液控制其pH值。取适量土样与重金属溶液充分混合，放入振荡器上在25 ℃的条件下振荡至吸附达到平衡，然后用离心机对溶液进行离心，取上清液并过滤，用原子吸收分光光度计测定滤液中重金属铅离子的残余浓度。

按下面的公式计算吸附量 q/(mg·g-1)和吸附去除率Y,%:

吸附率Y=(C0-C)·C0-1×100%

吸附量q=(C0-C)·Cp-1×1000

其中:Cp表示溶液中固体浓度,mg·L-1；C0表示溶液中初始铅浓度；C表示平衡时铅浓度,mg·L-1。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对铅吸附效果的影响

在一定的吸附剂用量、铅初始浓度及反应温度的条件下，以吸附时间作为变量，使用天然膨润土做一组吸附实验，从而探讨吸附时间对吸附效果的影响。结果如下：

由图1可见，天然膨润土吸附铅离子的反应速度很快，吸附过程大致分为两个阶段，第一个阶段为快速反应, 第二个阶段为慢速反应。整个吸附在1 h内就达到平衡，随着反应时间延长，其吸附率基本不变。为了保证吸附能达到平衡，实验采用的吸附时间为1 h。

图1 吸附动力学曲线Fig.1 Curve of adsorption kinetics

表1 膨润土吸附铅离子的动力学方程及其拟合Table 1 kinetics of lead adsorption on bentonite and its fitting

用表1中的动力学方程式对其进行拟合，根据线性化的R值来判断拟合的优劣，从而判断其吸附过程最符合哪个动力学方程。

动力学方程拟合结果表明：以动力学一级方程描述膨润土吸附铅离子吸附动力学方程最优，其相关系数（R 值）最大达到0.998 2，其次是Elovicb方程，而双常数方程的拟合效果最差。

2.2 pH值对铅离子吸附的影响

在一定的吸附剂用量、铅初始浓度及反应温度的条件下，研究不同pH值对吸附效果的影响。结果如图2所示。

图2 不同pH条件下对铅的吸附Fig.2 Lead adsorption in various pH

由图2可见，随着溶液pH值的不断增高，天然膨润土对铅离子的去除能力不断增强。在酸性条件下，膨润土对铅离子的吸附效果较差，其原因主要考虑是由于溶液中H+浓度过高，占据了吸附剂的吸附位，与铅离子形成竞争吸附，对铅离子吸附的产生负面影响。在碱性条件下，铅离子与水体中OH-形成羟基络合物，被粘土颗粒吸附，或由于氢氧根增加了粘土颗粒表面吸附位，促进了对铅离子的吸附。溶液在中性和碱性范围内，吸附率呈波动性上升趋势。溶液的pH在9～11，吸附稳定时，样品吸附率达到 92.88%，故以下吸附实验均选择pH=9作为本研究的最适酸碱条件。

2.3 铅吸附等温方程拟合

Langmuir 和 Freundlich 吸附等温方程是研究吸附平衡常用的两个方程。Langmuir 吸附等温方程是从动力学理论推导的单分子层吸附等温方程，其中的参数具有明确的物理意义。Freundlich 吸附等温方程被认为是经验公式。

Langmuir等温方程：

1/qe=1/Q0+1/Q0KL×1/Ce（1）

Freundlich等温方程：

lnqe=lnKF+(1/n)lnCe（2）

式中：qe为平衡吸附量, mg·g-1；Ce为吸附平衡浓度, mg·L-1；Q0, mg·g-1，最大吸附容量，KL, L·mg-1，Langmuir常数。KF、n 是Freundlich 吸附等温方程的经验参数, 可以将KF看作是与吸附剂吸附容量有关的参数, n是与吸附质和吸附剂表面作用强度有关的参数。

采用方程（1）和方程（2）的拟合方程对实验数据进行回归处理。Langmuir和Freundlich等温方程各参数见表2。

表2 天然膨润土对铅离子的吸附等温方程参数Table 2 Parameters of isothermal adsorption equation of lead adsorption on natural bentonite

天然膨润土对铅离子的吸附随着铅离子吸附平衡浓度的增大，平衡吸附量也随之增加。由表 2各实验参数可知，Langmuir吸附等温方程的参数R2＞0.97，Freundlich 吸附等温方程 R2＞0.94，回归结果呈良好的线性相关，表明天然膨润土对水溶液中铅离子的吸附行为规律符合 Langmuir等温方程和Freundlich等温方程。

2.4 土量对铅吸附效果的影响

在温度为15 ℃，pH=9，铅溶液初始浓度相同的条件下，测试不同膨润土投加量对吸附过程的影响，结果如图3所示。

图3 土量对a）吸附率,b）吸附量的影响Fig.3 Effects of dose of bentonite on a) removal , b) adsorption

从图3可见，随着膨润土用土量的增加，铅离子的吸附率上升，而吸附量呈降低趋势。其中当用土量为0.05 g·L-1时，其吸附率只有40%，而吸附量却达到15.8 mg·g-1。当用土量达到0.4 g·L-1时，铅离子的吸附率和吸附量分别达到 77.10%和 3.85 mg·g-1；用土量继续增加到0.5 g·L-1时，其吸附率为73.64%，吸附量下降到3.35 mg·g-1，基本不再变化，故0.4 g·L-1是吸附铅离子较适宜的投土量。

2.5 铝离子对铅吸附的影响

在铅溶液初始浓为10 mg·L-1，15 ℃，pH=9，用土量为0.4 g·L-1的条件下，加入不同量的铝离子作为干扰物，研究加入不同量铝对膨润土吸附铅的影响。实验结果如图4所示。

图4 铝离子对a)吸附率,b)pH,c)zeta电位的影响Fig.4 Effects of aluminum ion on a) removal,b) pH, c) zeta potential

图4a及图4b反映了铝离子对吸附率及吸附体系pH的影响，可以看出两者的变化趋势严格一致。在无铝条件下，铅的吸附率为90.9%，pH值为7.72，加入铝离子使浓度为0.5 mg·L-1后，pH略微升高至7.80，其吸附率也相应略微增加至 93.3%，由此可见少量增加铝离子可促进膨润土对铅吸附，而其pH有异常增高现象，可能是少量的铝离子通过阳离子置换，把钙镁等碱性离子释放至液相，激发了膨润土内的成碱机制，具体原因有待进一步研究。继续增加铝离子浓度体系的pH由于铝盐的水解作用而降低，当其浓度为2 mg·L-1和5 mg·L-1时，体系pH分别降为7.66和7.65，比较稳定，说明膨润土-悬浊液体系有一定的pH缓冲能力，相应地，其吸附率稳定在86%左右，比起未加铝略有下降，这与pH降低步调一致。很明显，pH是影响其吸附率大小的重要因素。

由于铝盐作为混凝剂，可以改变水体胶体颗粒的电势电位，考察铝离子的电性改变对其吸附率的影响。由图4c可知，膨润土胶体荷负电[9]，投加铝盐后，其负电荷减少，但不致电中和，体系未发生明显凝聚沉淀现象。而后期铝盐的继续投加，其电荷变化不明显，与吸附率的变化不同步，这说明电中和现象不对其吸附效果产生显著影响。

3 结 论

（1）天然膨润土对铅的吸附平衡时间约为 60 min，最适pH=9，适宜用土量为0.4 g·L-1；

（2）水溶液中铅离子在天然膨润土上的吸附为一级动力学吸附，且符合 Langmuir等温方程和Freundlich等温方程；

（3）铝在适量情况下可促进膨润土对铅的吸附，但随着用量的增加，吸附率降低，其作用主要通过pH的调节，电中和作用不明显。

［1］Medvidovic V N, Peric J, Trgo M, et al. Removal of lead ions by fixed bed of clinoptilolite-the effect of flow rate [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2007, 105(3):298-304.．

［2］Ozcan S A, Gok O, Ozcan A. Adsorption of 1ead(II) ions onto 8-hydroxy quinoline-immobilized bentonite[J].Journal of Hazardous Materials, 2009, 161: 499-509.

［3］Liu C K, Bai R B, Ly Q S. Selective removal of copper and lead ions by diethylenetriamine-functionalized adsorbent: behaviors and mechanisms [J]. Water Research, 2008, 42(6-7):1511-1522.

［4］曹明礼. 蒙脱石层间化合物的制备及其应用前景[J]. 材料导报, 2001,15(4): 30- 32.

［5］王保成，吴雪峰，柳伟,等 膨润土吸附剂处理含镍（Ⅱ）废水的研究[J].当代化工,2010, 39(5):516-518.

［6］Benguella B, Yacouta Nour A. Adsorption of Bezanyl Red and Nylomine Green from aqueous solutions by natural and acid-activated bentonite [J]. Desalination, 2009, 235(1-3):276-292.

［7］Solener M, Tunali S, Ozcan A S, et al. Adsorption characteristics of lead(II) ions onto the clay/poly (methoxyethy1) acrylamide (PMEA) composite from aqueous solutions[J]. Desalination, 2008, 223(1-3):308-322.

［8］吴珍 等.不同铝形态去除水中腐殖酸的混凝特性[J].环境科学,2008, 29(7) :1903- 1907.

［9］梅宏,杨鸿剑,张克勤.膨润土的Zeta电位及其电性转变[J].钻井液与完井液,2010,27(5):1-4.

朗盛宣布扩建宁波无机颜料工厂

2014年9月11日，科隆/上海——特殊化学品集团朗盛宣布在宁波在建生产基地新增一座颜料拼混研磨工厂，以满足中国市场对氧化铁颜料的强劲需求，并加强其在华生产网络。朗盛对宁波生产基地的总投资从5,500万欧元增至6,000万欧元。新的拼混研磨设施和在建的氧化铁红颜料工厂将创造约200个工作岗位。氧化铁颜料的应用领域包括涂料、塑料、建筑和造纸工业等。

宁波氧化铁红颜料工厂满足最新的环保标准，设计年产能25,000吨。而这座拼混研磨工厂年产能将达70,000吨，加工来自宁波生产基地和朗盛其他基地的颜料，为整个亚洲市场提供产品。这两座工厂计划于2015年第四季度竣工，2016年第一季度投产。

同时，上海市政府计划将腾出的桃浦厂区纳入上海普陀区“智慧城市”高科技园区。朗盛将在2016年年底业务迁移至宁波之后关闭其在上海桃浦的拼混研磨工厂，该工厂目前年产能为35,000吨。

“城市化进程不断推进，全球氧化铁颜料的需求正以每年 3%的速度持续增长，所以我们决定扩建宁波工厂，”无机颜料业务部(IPG)全球负责人何纬克说道。“这座工厂将是上海金山基地之外，我们全球生产网络中又一个重要的基地。通过扩大我们在华拼混研磨产能，我们巩固了世界领先的氧化铁颜料制造商的地位，并为客户提供广泛的产品组合。”

朗盛宁波工厂坐落于中国东部沿海的宁波石化经济技术开发区(NPEDZ)。该工业园区拥有一流的基础设施和良好的物流系统，是中国规模最大、最现代化的化工园区之一。

朗盛将采用经改进的、可持续的彭尼曼法，通过优化水处理和废气处理工艺，在宁波生产基地制造高品质的偏黄相的氧化铁红颜料。由于采用了高效节能的工艺，该工厂将符合最高的国际环保标准。

Study on Adsorption of Pb2+on Bentonite and Effects of Aluminum Ions

ZHANG Jie, WANG Qiang, ZHANG Jie-ting, WANG Shu-hui, CHU Bin, LIU Le-le, YE Chang-qing
（Nantong University, Jiangsu Nantong 226019，China）

The adsorption characteristics of lead on natural bentonite and effect of aluminum ions were studied. The results show that the adsorption completes in 60 min, conforms to first-order reaction, optimum pH is 9; the adsorption of lead ions on bentonite conforms to both Langmuir isotherm equation and Freundlich isotherm equation with significant correlation. When adding a small amount of aluminum ions in the reaction system, the ability of lead removing enhances, and then decreases with further increase of aluminum ion content, which is resulted from the adjusting of pH, but is not caused by the charge neutralization.

Bentonite; Adsorption; Pb2+;Absorption isotherm; Aluminum

TQ 424

A

1671-0460（2014）12-2486-04

江苏省大学生创新训练计划(2014204)；南通大学人才引进项目(12R026,12R027,12Z022)；江苏省六大人才高峰计划(JNHB012)。

2014-10-08

张洁（1993-），女，陕西西安人，研究方向：从事公共卫生与预防工作。

叶长青（1973-），男，副教授，博士，从事环境公共卫生与预防工作。E-mail：cqye@ntu.edu.cn。