混合增容剂对HDPE/sPS共混物形态及性能的影响

郑俊良, 张 英

（1. 大庆石化工程有限公司， 黑龙江 大庆 163714; 2. 沈阳化工大学应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142）

混合增容剂对HDPE/sPS共混物形态及性能的影响

郑俊良1, 张 英2

（1. 大庆石化工程有限公司， 黑龙江 大庆 163714; 2. 沈阳化工大学应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142）

分别采用 2种组成相近而分子量不同的苯乙烯－乙烯/丁烯－苯乙烯共聚物(SEBS) 以及两者的混合物对高密度聚乙烯/间规聚苯乙烯（HDPE/sPS）共混物进行增容改性。通过扫描电镜（SEM）及拉伸实验试验考查了增容剂的分子量及含量对HDPE/sPS共混物形态结构及力学性能的影响。结果表明：两种增容剂都能降低sPS分散相尺寸，使两相界面的粘合力增强。相对较低分子量的SEBS（K1652）能显著提高两相界面粘结性，进而能有效提高共混物的拉伸强度，而较高分子量的SEBS（K1651）能显著改善共混物的韧性。一定比例混合的共聚物作为增容剂在改善共混物性能方面具有协同效应，可以同时提高共混物拉伸强和断裂伸长率，混合增容剂效果优于单一增容剂。HDPE/sPS共混物中加入质量分数4%的K1652和2%的K1651，共混物的综合力学性能最优。

间规聚苯乙烯；高密度聚乙烯；增容剂；形态结构；力学性能

间规聚苯乙烯(sPS )是一种具有潜在应用前景的新型工程塑料，其熔点高达 270℃，同时具有较高的模量和强度。但sPS 韧性较差,很难单独作为结构材料使用[1]。因此，将sPS与其它聚合物共混或制备其复合材料是开发其用途的有效方法[2]。关于sPS与热塑性聚合物或弹性体共混的研究已有一些报道[3-6]。高密度聚乙烯（HDPE）是性能优良、应用广泛的通用塑料， 但其使用温度较低，强度亦有待提高 。将sPS和HDPE共混无疑是弥补两种材料各自性能的不足，获得综合性能优异材料的理想途径。但将两种不相容的聚合物简单共混往往会因分散相尺寸大、界面粘着力差导致共混物的劣化。因此需加入增容剂降低分散相尺寸、使分散相在基相中分布均匀、提高界面粘合力[7]。本文选择两种组成相近、分子量差异较大的三嵌段共聚物 SEBS对HDPE/sPS共混物进行增容。过扫描电镜、拉伸试验，分别考察了单独使用一种SEBS及两种按一定比例并用对 HDPE/sPS共混物形态结构及性能的影响。提出了采用混合增容剂改善共混物综合性能的新思路。

1 实验部分

1.1 原料

间规聚苯乙烯（sPS）：牌号 Questra F2250，Mw=25×104, Mn=9×104，美国DOW化学公司产品；高密度聚乙烯(HDPE)： 牌号 5000S, MI=0.9 (g/10min)，兰州石化公司产品；苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SEBS）：牌号 Kraton G1651，Kraton G1652,壳牌公司产品。2种嵌段共聚物结构组成及有关参数见表1。

表1 嵌段共聚物的相关参数Table 1 Characteristics of SEBS copolymers

1.2 样品制备

将原料HDPE、sPS、SEBS在真空烘箱内，80℃下干燥12小时，然后将共混物组分按预定的质量分数m(HDPE)/m(sPS)/m(SEBS) =80/20/x(0～10)（按共混物质量的 0.1%加入抗氧剂 1010）加入到双螺杆挤出机里，在275 ℃条件下挤出、冷却、切粒。然后用真空烘箱80 ℃干燥12 h，注射成尺寸为 80 × 10×4（mm)哑铃型样条。

1.3 形态观察及性能测试

试样在液态N2中浸泡10min后，脆断，断面经真空镀金，用美国 FEIXL30FEG型场发射扫描电子显微镜观察断面形貌。

1.4 拉伸性能测试

按GB/T 1040-1992，在美国Instron 1211万能材料试验机上进行拉伸测试，拉伸速度为 20 mm/min，取10-12个样条测试结果的平均值。

2 结果与讨论

2.1 HDPE/sPS共混物的形态结构

图1a是未增容的HDPE/sPS共混物断面的形态结构，呈现出典型的不相容共混物的形态。两相相分离明显，相界面光滑，分散相sPS在基相HDPE中的分散很不均匀，分散相尺寸大，且断面有大量空洞，说明两相界面粘合力很差。在共混物中加入质量分数为2%的增容剂K1652后，分散相sPS表面不再光滑且尺寸降至2 µm以下，以不规则的断裂状微粒分布在HDPE基相中（图1b）,当增容剂的质量分数增加至6%时，sPS分散相尺寸下降到1 µm，两相界面变得模糊,表明两相间粘合力已变得很大（图1c）。继续增加增容剂的质量分数到10%时已观察不到清晰的相界面，说明 K1652对HDPE/sPS共混体系具有很好的增容效果。

图1 不同含量的K1652增容的HDPE/sPS共混物的形态结构Fig.1 SEM Micrograph of fracture surfaces of HDPE/sPS blends（m(HDPE)/m(sPS)=80/20）comatibilized with various amounts of k1652

图2 不同含量的K1651增容的HDPE/sPS共混物的形态结构Fig.2 SEM Micrographs of fracture surfaces of HDPE/sPS blends（m(HDPE)/m(sPS)=80/20）comatibilized with various amounts of K1651

不同质量分数的K1651对增容共混物的形态结构影响如图2所示，当增容剂质量分数为2%时，分散相sPS的尺寸不均一，但大多降至4 µm以下，且较均匀地分布在HDPE连续相当中，大多数sPS球呈断裂状，两相界面比较清晰，和未增容的共混物相比两相界面粘合性有所加强，但相对还是较弱（图2a）。增加K1651的质量分数至6%,分散相sPS的尺寸没有明显变化，但两相界面变得模糊，当增容剂的质量分数增至10%时，分散相sPS的尺寸降至2 µm以下，且均匀地分散在连续相中，但 sPS微球表面仍比较光滑，断面仍有少量因sPS脱落形成的空洞(图2c)，表明增容剂K1651质量分数的增加并不能有效改善HDPE/sPS共混物两相间的界面强度，其总的增容效果不及K1652。

在共混物中加入质量分数分别为 2%的 K1652和K1651，分散相sPS 尺寸降至2 µm以下，以不规则的断裂状微粒均匀分布于HDPE基相中，HDPE基相呈网状结构，两相界面模糊（图3a），与单独加入质量分数为2%的K1652的增容效果相比有所提高，但不十分显著。在共混物中加入质量分数为2%的K1650和质量分数为4%的K1651，分散相尺寸降至3 µm以下，且较均匀地分布在HDPE连续相当中，大多数sPS球呈断裂状，两相界面变得更加模糊（图3 b），增容效果进一步得到提升。在共混物中加入质量分数均为4%的K1650和K1651，sPS分散相尺寸下降到1 µm，sPS球均匀分布且呈断裂状，两相界面粗糙且十分模糊, HDPE基相形成了很多网状结构，两相粘合力已变得足够大（图 3 c），表明两相界面粘合性得到加强，一定比例混合的增容剂的效果优于单一增容剂。

图3 不同质量分数的K1651和K1652混合增容HDPE/sPS共混物的形态结构Fig.3 SEM Micrographs of fracture surfaces of HDPE/sPS blends comatibilized with various amounts of K1650/ K1651 mixture

在共混物中加入质量分数为2%的K1650和质量分数为4%的K1651，分散相尺寸降至3 µm以下，且较均匀地分布在HDPE连续相当中，大多数sPS球呈断裂状，两相界面变得更加模糊（图b），增容效果进一步得到提升。在共混物中加入质量分数均为4%的K1650和K1651， sPS分散相尺寸下降到1 µm，sPS球均匀分布且呈断裂状，两相界面粗糙且十分模糊, HDPE基相形成了很多网状结构，两相粘合力已变得足够大（图3 c），表明两相界面粘合性得到加强，一定比例混合的增容剂的效果优于单一增容剂。

2.2 单一增容剂增容的HDPE/sPS共混物的力学性能

两种SEBS对共混物拉伸强度的影响如图4（a）所示：纯HDPE的拉伸强度为22.28 MPa，而未增容的HDPE/sPS共混物的拉伸强度为21.34 MPa，相比纯样有所下降，这是由于未增容的HDPE/sPS的分散相sPS尺寸较大，且在基相中分布不均匀，两相界面粘合性差，不能很好地进行应力传导，因此拉伸强度较低。在共混物中加入质量分数为 2%的K1652时,共混物强度则提高至25.2 MPa，继续增加其含量到6%时共混物的拉伸强度达到最大值26.03 MPa，和纯 HDPE相比提高了近 20%，之后随着K1652含量的增加共混物的拉伸强度缓慢下降，但增容剂质量分数达10%时，共混物的拉伸强度仍高于未增容的共混物。这是由于K1652加入有效地降低了HDPE/sPS共混物的两相界面能，使界面粘合力得到增强，进而提高了共混物的拉伸强度，但随着 K1652含量的增多，两相界面饱和后一部分K1652进入HDPE基相，因SEBS是热塑性弹性体，强度较低，因此使共混物的强度又逐渐降低。当加入较低质量分数的（2%～4%）K1651时，使得共混物拉伸强度略有增加，而当质量分数大于6% 时，共混物的强度则开始下降，甚至低于未增容的共混物的强度。这说明K1651增容的共混物的两相界面粘结力相对较弱，未能实现有效的应力传导。

图4（b）展示了两种增容剂对共混物模量的影响，共混物的模量随着两种增容剂加入含量的增多而逐渐下降。但两种增容剂的加入含量低于6%时，共混物的模量降低较小。确保了在改善共混物其他性能的同时自身的性能不损失。增容剂的加入导致共混物弹性模量降低的情况也出现在其他共混体系中[8]。共混物的模量主要由共混物的组分的模量决定，除了界面粘合性因素的影响，由于增容剂K1652和 K1651是热塑性弹性体，其模量比共混物组分HDPE、sPS的模量小两个数量级，因此随着增容剂含量的增加共混物的模量逐渐下降。比较而言，K1652增容的共混物模量降低的幅度大于K1651增容的共混物，这是因为分子量相对小的K1652的模量要小于K1651所致。

图4 两种增容剂含量对共混物拉性能的影响Fig.4 Effect of compatibilizer content on tensile properties of HDPE/sPS blends

图 4（c）说明了两种增容剂的含量对共混物断裂伸长率的影响:纯HDPE的断裂伸长率为643.28%，但未增容的共混物的断裂伸长率只有139%，这是由于刚性的sPS以较大尺寸且不均匀地分布在HDPE基相当中，而且两相间界面粘合性很差，相当于在HDPE基相中引入大量缺陷，因而导致材料的韧性急剧下降。随着两种SEBS加入，共混物的断裂伸长率均相应有所提高。但相同加入量之下，K1651的对共混物断裂伸长率的提高幅度远大于K1652。这是由于分子量较大的 K1651只有少量分布于两相界面，其余大部分则更倾向于以胶束的形式分布在 HDPE基相中，因其本身是热塑性弹性体，起到增韧剂的作用，因而使共混物的断裂伸长率得到显著提高。而分子量较小的 K1652则倾向于分布在两相界面区域，其余部分更多的是以分子形式溶于HDPE基相中，因此其对共混物增韧的影响相对较小。

2.3 混合增容剂增容的HDPE/sPS共混物的力学性能

不同配比混合增容剂对共混物力学性能的影响油图5所示。未加增容剂的HDPE/sPS共混物的拉伸强度、断裂伸长率都较低。共混物中加入4%～6%(wt)的K1652，共混物的拉伸强度得到提高，但断裂伸长率较低。加入4%～6% K1651，共混物的断裂伸长率得到显著提高，但导致拉伸强度降低；较高含量(6% ) 的K1651使得共混物的拉伸强度甚至低于纯 HDPE。说明单组分增容剂不能使共混物拉伸强度和断裂伸长率同时获得提高。

图5 不同配比的混合增容剂对HDPE/sPS共混物力学性能的影响Fig.5 Tensile properties of HDPE/sPS blends compatibilized with mixed compatibilizers

共混物中加入混合增容剂（2% K1651/ 2% K1652）(wt)，拉伸强度与未增容的共混物相比有明显提高，与4% K1652增容的共混物的拉伸强度相近，但未到达到单组分增容的最佳值；断裂伸长率稍有提高，但仍低于4%的K1651增容的共混物，表明此比例的混合增容剂有一定的增强增韧协同效果。改变混合增容剂的比例（4% K1651/ 2% K1652），共混物的拉伸强度低于6% K1652增容的共混物，断裂伸长率亦比 6% K1651增容的共混物断裂伸长率稍低，此比例的混合增容剂仍没达到最佳的协同效果。进一步改变混合增容剂的比例（2% K1651/ 4% K1652），共混物的拉伸强度接近单组分K1652增容共混物拉伸强度的最佳值，而且断裂伸长率亦有显著提高，与6%单组分K1651获得的最佳断裂伸长率相当，表明此比例混合的增容剂有最佳的协同增强增韧效果。这是由于K1652有良好的界面增强作用，而K1651有良好的增韧作用，因此一定比例混合的增容剂在提高共混物拉伸强度的同时亦能有效提高共混物的断裂伸长率，混合增容剂效果优于单一增容剂。与纯HDPE相比，拉伸强度提高了近20%，断裂伸长率提高了10%，模量提高了50%。

3 结 论

（1）两种增容剂都能降低sPS分散相尺寸，使之分散均匀，并在一定程度上增强两相间的界面粘着力 。低分子量的SEBS能显著提高两相界面粘结性，进而有效提高HDPE/sPS共混物的拉伸强度，但导致共混物的断裂伸长率下降；高分子量的SEBS则能显著改善共混物的韧性，但对其拉伸强度作用有限。（2） HDPE/sPS共混物的力学性能不仅与分散相sPS的尺寸及分布、两相界面强度有关，也与增容剂本身的力学性能和添加含量有关；（3）一定比例混合的增容剂可以起到协同作用，在提高共混物拉伸强度的同时亦能改善其韧性。HDPE/sPS共混物中加入质量分数4%的K1652和2%的K1651，与纯HDPE相比，拉伸强度提高了近20%，断裂伸长率提高了10%，模量提高了50%。

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［8］Schwarz MC, Barlow JW, Paul DR.[J]. Appl Polym, Sci1989, 37(2):403.

山西强力推进焦化行业兼并重组

12月18日，美锦能源公告称，接到控股股东美锦能源集团有限公司(下称“美锦集团”)通知，美锦集团作为山西省及太原市指定的煤焦联合主体企业，已完成对焦化企业山西隆辉煤气化有限公司(下称“隆辉煤气化”)兼并重组工作。而就在两天前的16日，山西省经信委公布了全省第一批焦化兼并重组主体及所属企业名单，这标志着山西省焦化兼并重组工作又推进了一步。煤焦行业研究人士表示，目前行业低迷，是行业重组兼并的较好时机，大企业兼并小企业后，更利于管理和统一规划产能，提高产业集中度。

美锦能源公告显示，隆辉煤气化现有注册资本人民币2.4亿元，公司控股股东美锦集团拥有该公司100%的股权。截至目前，隆辉煤气化拥有批准的焦炭产能90万吨/年，但另有部分产能仍未完善相关手续。目前隆辉煤气化因部分产能手续不全仍无法注入上市公司，而根据相关政府部门已经出具的文件，应由美锦集团作为兼并重组主体，此外如未能在2014年底前完成兼并重组工作则隆辉煤气化将面临关停的后果，因此美锦集团于近期完成了对隆辉煤气化的收购工作。未来，美锦集团将启动各项准备工作，以便促成隆辉煤气化尽快符合注入上市公司的条件。

事实上，美锦集团收购隆辉煤气化只是山西焦化行业兼并重组的一个缩影。根据山西省经信委公示，此次共有67家企业“担纲”山西第一批焦化兼并重组主体，除了美锦集团，还包括山西焦煤集团有限责任公司、山西潞安矿业(集团)有限责任公司、阳泉煤业集团有限责任公司等。

从山西省历次发布的鼓励省内焦化行业兼并重组的文件来看，都是希望通过行业兼并重组，达到淘汰落后产能、大幅提升产业集中度、改善企业盈利水平、推进焦化化产品精深加工延伸产业链等目的，并要求到2015年年底，山西省焦化行业兼并重组目标是，初步形成“焦化并举、上下联产”的格局，奠定新型煤化工产业跨越发展的基础。

Effects of Mixed Compatibilizers on Morphology and Properties of HDPE /sPS Blends

ZHENG Jun-liang1，ZHANG Ying2
（1. Daqing Petrochemical Engineering Co., Ltd., Heilongjiang Daqing 163714，China；2. School of Applied Chemistry, Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142, China）

Two triblock copolymers of poly[styrene-b-(ethylene-co-butylene)-b-styrene] (SEBS) with different molecular weights and their mixture were respectively used to compatibilize high density polyethylene/syndiotactic polystyrene（HDPE/sPS）blends. Effects of the molecular weight and compatibilizer content on morphology and mechanical properties of HDPE / sPS blends were investigated by SEM and tensile test. The results show the phase size of the dispersed sPS particles can be significantly reduced by addition of two copolymers,and the interfacial adhesion between the two phases can be dramatically enhanced, too. Lower molecular weight SEBS (K1652) can dramatically improve the interfacial adhesion, leading to a significant improvement in tensile strength, while higher molecular weight SEBS (K1651) is efficient in increasing the elongation at break of the blends. Using certain proportion mixture of two copolymers as compatibilizer is better than that using a single one, which has a synergistic effect in improving the tensile properties of HDPE/sPS blends. The optimal mechanical property of the blends can be achieved by addition of mixed compatibilizer (2% K1651/4% K1652).

Syndiotactic polystyrene；High density polyethylene；Compatibilizer；Morphology；Mechanical property

O 631

A

1671-0460（2014）12-2497-05

2014-10-08

郑俊良（1969-），男，黑龙江大庆人，高级工程师，1991年毕业于哈尔滨工业大学电力系统及其自动化专业，研究方向：石油化工装置电气设计。E-mail:zhengjl-ds@petrochina.com.cn。

张英（1977-）女，辽宁葫芦岛人，讲师/博士,主要从事聚合物基纳米复合材料及聚合物共混改性方向研究。E-mail: syictzhang@qq.com。