硫化砷渣中砷浸出特性研究＊

张 洪，黄宗凯，何政兵

（云锡研究设计院，云南个旧 651000）

硫化砷渣中砷浸出特性研究＊

张 洪，黄宗凯，何政兵

（云锡研究设计院，云南个旧 651000）

通过水平振荡毒性浸出试验，研究了硫化砷渣在不同的pH值和n（Ca）／n（As）下As的浸出。结果表明：浸出液pH值和n（Ca）／n（As）的不同，会对As的浸出质量浓度产生较大影响，pH 在1.01～13.12范围内时，随着pH值的增大，浸出液As的质量浓度先减小后增加，在pH＝11.91时，达到最小值4.27 g／L；而随着n（Ca）／n（As）的增加，As的浸出质量浓度先增大后减小，在n（Ca）／n （As）＝1.405时出现最大值，As浸出质量浓度为31.674 g／L。但总体来说n（Ca）／n（As）在（0.187～5.619）范围内，加入CaO宏观表现为促进硫化砷渣中As的溶出。

硫化砷渣；砷；浸出

砷化合物对人体有高度毒害，而且是很强的致癌因子，容易引发肺癌和皮肤癌。在有色金属冶炼及高砷硫铁矿制酸过程中均可产生大量含砷物料。在有色冶炼过程中，烟气净化得到含砷废水，将含砷废水用石灰乳调节pH后再用硫化钠沉淀，过滤后的废渣即为硫化砷渣。另外，用高砷硫铁矿制取硫酸时产生的尾气经水吸收后得到高砷废水，采用石灰乳调节pH后加硫化钠进行脱砷得到的渣也为硫化砷渣。虽然，硫化砷可用于制备三氧化二砷、砷酸盐、氯化砷等，但由于这些砷化合物市场有限，加之，产品纯度低、成本高、容易造成二次污染等问题，暂时未能有较大的发展。大量硫化砷渣主要以固废形式填埋，由于其在环境中很容易遭受风化和溶出，极易对环境产生危害。因此研究砷浸出特性是含砷废渣处理方式选择的前提。

据杨昱［3］等人研究表明：pH值是控制含砷物料中的As从固相到液相溶出的关键因素，pH的大小对含砷废渣中砷的释放具有较大的影响。而石灰沉淀法除砷被认为是一种有效的含砷废水处理方法，所以本研究主要为pH值及CaO对硫化砷渣浸出特性的影响。

1 试验部分

1.1 试验原料及仪器

主要原料为含砷铁矿制硫酸后烟气经吸收处理得到的硫化砷渣混合物，砷质量分数为46.22%，化学成分分析见表1，XRD见图1。

表1 硫化砷渣的主要化学成分Table 1 The main chemical components of arsenic sulfide residue

图1硫化砷渣的XRD图Figure 1 XRD patterns of arsenic sulfide residue

由图1可知，主要矿物相为As2O3、As2S3和Na2SO4，同时含有少量的As2S5、FeS、ZnS等硫化物。

双氧水、盐酸、氧化钙、氢氧化钠、硫酸联氨、氢溴酸、可溶性淀粉、碘，均为分析纯。

HY－2型水平调速多用振荡器、FA2004分析天平、101－1A控温式烘箱、超纯水机、PHS－3E型酸度计、DL－1万用电炉、SHZ－D（III）循环水式真空泵、、RigakuD／MAX－3B型X－射线衍射仪。

1.2 试验方法

试验采用《固体废物毒性浸出方法水平振荡法》（HJ557－2010）进行毒性浸出，分别测定硫化砷渣在不同pH及n（Ca）／n（As）条件下砷的浸出浓度。即将硫化砷渣置于聚乙烯振荡瓶中，按液固比10∶1（mL／g）加入浸出液，盖紧瓶盖，将振荡瓶置于HY－2调速多用振荡器上，室温条件下，水平振荡8 h，静置16 h后用真空泵进行抽滤，测定滤液中砷的浓度。不同pH的浸出液用盐酸、氢氧化钠和蒸馏水进行配制，配制后用酸度计测定后再调整；而不同n（Ca）／n（As）是通过加入不同量的CaO来实现的。

2 结果与讨论

2.1 浸出液初始pH值对As浸出浓度的影响

浸出液初始pH值对硫化砷渣浸出浓度的影响见图2。

图2 pH值对硫化砷渣中As的浸出浓度的影响Figure 2 Impact of pH value on the concentration of As from the arsenic sulfide slag

由图2看出，浸出液pH对硫化砷渣的影响趋势，即当在浸出液pH＜12，随着pH值的增大，As的浸出浓度变化较小，最小值在pH为11.91时，As浸出质量浓度为4.27g／L；但当浸出液pH＞12以后，As浸出浓度急剧增大。pH在13.12时，浸出质量浓度达到了29.44g／L。

硫化砷渣中主要是As2O3、As2S3和Na2SO43种物质存在，随着pH的进一步增大，溶液总碱性逐渐增强，这时不仅As2O3会溶于水形成AsO3－3，As2S3也会与OH－反应转变为AsS3－3溶于水。因此，在浸出液pH＞12时，砷的浸出浓度会急剧增加。

2.2 不同n（Ca）／n（As）对As浸出浓度的影响

不同n（Ca）／n（As）对As浸出浓度的影响见图3，不同n（Ca）／n（As）浸出液最终pH见表2。

图3 不同n（Ca）／n（As）比对硫化砷渣中As的浸出浓度的影响Figure 3 Effect of different n（Ca）／n（As）concentrations of As from the arsenic sulfide slag

由图3看出，随着n（Ca）／n（As）的增加，As的浸出浓度先增大后减小，在n（Ca）／n（As）＝1.405时出现最大值，As浸出质量浓度为31.674 g／L。在不加入CaO时，As的浸出质量浓度为4.458g／L，随着CaO的掺入，会增大浸出液的pH值。从表2看出，n（Ca）／n（As）＞0.187时，浸出液最后都是呈碱性。在加入CaO后，对硫化砷渣和浸出液主要有两个作用，第一，CaO与水反应，生成Ca（OH）2，为浸出液提供OH－与硫化砷渣中的As2O3、As2S3和As2S5反应，生成和；第二，CaO溶于水后可以提供Ca2＋，而Ca2＋可以沉淀，生成难溶并且较为稳定的Ca3（AsO3）2和Ca3（AsO4）2，随着浸出液中pH的不同，Ca3（AsO3）2和Ca3（AsO4）2还会不同程度的结合H2O、OH－或其他离子，形成不同种类的砷酸钙盐、亚砷酸钙盐。Bothe和Brown等研究认为，在5价砷废水中投加石灰，形成了Ca4（OH）2（AsO4）2·4H2O和Ca5（AsO4）3OH等钙盐，它们分别结合了水和羟基，可能会生成许多复合钙盐，而其内部机制尚不明确，而硫化砷转变的可溶性的后在水平振荡试验中会大量溶出。

分析图3中浸出特性的趋势及反应方程（1）～（5），在0.187＜n（Ca）／n（As）＜1.405时，CaO的作用主要是提供OH－促使As2O3、As2S3和As2S5转化成可溶性的。CaO提供多少O2－，必然提供多少当量的Ca2＋，并且只可以沉淀一小部分不能沉淀，所以随着Ca／As的增加，提供的OH－也增多，反应得到的不断增加，由于溶液pH值较低，Ca2＋难以形成稳定的砷酸盐。当n（Ca）／n（As）＞1.405时，溶液碱性增加，Ca2＋会沉淀所以As的浸出浓度出现了下降的趋势，但由于与Ca2＋不会生成较为稳定的沉淀，所以在n（Ca）／n（As）到达某一值时，As的浸出浓度不会再变化，并且等于和中中As的浓度，这一段主要是沉淀过程。而总体来看，加入CaO后得到的As浸出浓度比空白时的还高，说明n（Ca）／n（As）在0.187 ～5.619的范围内，砷渣主要还是溶解过程大于沉淀过程，从宏观上表现出As溶出。

表2 不同n（Ca）／n（As）浸出液的最终pH值Table 2 Final pH of leachate of different n（Ca）／n（As）

2.3 杂质离子的影响

制硫酸时产生的硫化砷渣里含有Na2SO4，在溶液中Na＋不会对砷的浸出及检测产生影响，因此只考虑对As浸出的影响，表3是 n（）／n（As）比对As浸出的影响。由表3看出，随着增加，As的浸出浓度基本不变，因此不会对As浸出有较大影响，但长远来看存在一定腐蚀作用，可能会导致As浸出，而长期影响留待以后考察。

表3 n（）／n（As）对硫化砷渣中As浸出的影响Table 3 Impact of n（）／n（As）on leaching concentration of As from the arsenic sulfide slag

表3 n（）／n（As）对硫化砷渣中As浸出的影响Table 3 Impact of n（）／n（As）on leaching concentration of As from the arsenic sulfide slag

n（SO2－4）／n（As）00.0390.0780.1170.1560.1950.2340.3120.390.5850.7801.560ρ（As）／g／L4.4584.8163.9204.1444.0323.9204.0324.1444.1444.3683.9203.920

另外，经硫化钠沉淀后得到的硫化砷渣主要含有As2O3、As2S3，也有少量的As2S5、FeS、ZnS等硫化物，但这些杂质金属含量非常少，不会对实验结果产生较大影响。

3 结论

1）浸出液pH在1.01～13.12范围内，砷的浸出浓度呈先缓慢减小后又急剧增大的趋势，pH ＝11.92时达到最小值4.27g／L；

2）在硫化砷渣浸出中加入CaO，会对As浸出产生影响，n（Ca）／n（As）在0.187～5.619的范围内，宏观表现为促进硫化砷渣中As的溶出，但实际上投加CaO后，砷渣中As的浸出浓度有一个先递增后递减的趋势，在n（Ca）／n（As）＝1.405时达到最大值31.674 g／L。

［1］ 崔明珍.废弃物化学组分的毒理和处理技术［M］.北京：中国环境科学出版社，1993：101－102.

［2］ 刘松林，李江华，孟文杰，等.硫化砷渣的资源化处理技术现状［J］.磷肥与复肥，2009，24（4）：60 －63.

［3］ 杨昱，费勇，杨玉飞，等.pH值对含砷水泥熟料制品中砷释放的影响［J］.环境工程学报，2009，3（9）：1703－1708.

［4］ 朱义年，张华，梁延鹏，等.砷酸钙化合物的溶解度及其稳定性pH值的变化［J］.环境科学学报，2005，25（12）：1652－1660.

［5］ 冯树屏.砷的分析化学［M］.北京：中国环境科学出版社，1986：4－5.

［6］ 白猛，郑雅杰，刘万宇，等.硫化砷渣碱性浸出动力学［J］.中南大学学报，2008，39（2）：269－270.

［7］ 张学洪，朱义年.砷的环境化学作用过程研究［M］.北京：科学出版社，2009：97－99.

［8］ 张洪，黄宗凯，何政兵.有色冶炼含砷二次物料的综合治理与利用［J］.锡业科技，2012，1：25－27.

Research of Leaching Characteristics of Arsenic in Arsenic Sulfide Residue under Different pH and Ca／As Ratio Conditions

ZHANG Hong，HUANG Zong－kai，HE Zheng－bing

（Yun Tin Research and Design Institute，Gejiu 651000，China）

Through the horizontal oscillation toxicity characteristic leaching experiment，leaching of arsenic in arsenic sulfide residue under different liquid pH and Ca／As ratio（molar ratio）conditions was studied.The experimental results showed that different pH and Ca／As ratio of the leaching liquid have great influence on As leaching concentration.When pH of the solution was in the 1.01 to 13.12 range，with the increase of pH value of leaching solution，the concentration of As in the leaching solution firstly decreased and then increased.When pH was equal to 11.91，the concentration of arsenic reached the minimum value of 4.27g／L.When the Ca／As ratio increased，the leaching concentrations of As increased firstly and then decreased.When Ca／As was equal to 1.405，the concentration of arsenic had maximum value of 31.674g／L.Overall，when the Ca／As ratio was in the 0.187 to 5.619 range，by adding CaO，macroeconomic performance is to promote As dissolution from arsenic sulfide residue.

sulfur arsenic residue；arsenic leaching

TQ126.4

A

1004-275X（2014）06-0015-04

12.3969／j.issn.1004-275X.2014.06.004

*特约稿件

收稿：2014-10-20

张洪（1980-），男，云南镇雄人，工程师，主要研究方向：工业固体废弃物综合利用。