磷酸改性天然石墨负极材料的设计、制备及性能研究

刘华靖,李奕怀,吴敏昌,乔永民,靳海英,王利军

(1.上海第二工业大学城市建设与环境工程学院,上海201209;2.上海杉杉科技有限公司,上海201209)

磷酸改性天然石墨负极材料的设计、制备及性能研究

刘华靖1,李奕怀1,吴敏昌2,乔永民2,靳海英1,王利军1

(1.上海第二工业大学城市建设与环境工程学院,上海201209;2.上海杉杉科技有限公司,上海201209)

利用石墨层间化合物技术处理天然石墨,使磷酸进入到石墨层表面,并在石墨表面包覆一层有机胺中间体,然后在惰性气氛下进行高温处理。研究发现,所得材料在保持石墨原始结构不被破坏的情况下,增大了石墨的层间距,为锂离子的嵌入和脱出拓宽了通道,也为材料在充放电过程中预留了膨胀体积。将这种材料用于锂离子电池负极材料、电化学性能测试表明或改性材料中可具有更小的不可逆容量和更高的充放电效率,并且在大电流充放电情况下,倍率性能得到了提升。

天然石墨;材料改性;石墨层间化合物;磷酸;石墨层间距

0 引言

鳞片状天然石墨广泛存在于自然界中,以其低成本、高容量(按照LiC6理论,嵌锂容量为372 mA·h/g)的特点,作为一种非常有前景的电极材料广泛适用于锂离子二次电池[1-3]。然而,大电流倍率性能和循环性能不能满足动力锂离子电池的要求,限制了其在动力汽车和混合动力汽车中的应用[4]。

目前,主要从以下两方面进行提高倍率放电性能的研究:①减小石墨负极材料的粒径,粒径小可以缩短锂离子在材料内部的迁移距离[5];②扩大石墨材料的层间距,提高锂离子在石墨层间的迁移速度,改善倍率放电性能[6]。大量研究表明,包覆法[7]、表面修饰[8]、形成核-壳结构[9]、形成金属层、表面氧化、机械研磨[10]、掺杂[11]等改性方法可以不同程度地提高石墨材料的循环性能和倍率性能。但是,到目前为止,上述单一的改性方法均不能比较明显地使石墨层间距增大,达不到提升石墨材料的循环性能及倍率性能的要求。

本文针对天然石墨进行复合改性,用乙酸(AA)作为共插层剂,使赤磷和磷酸插入到石墨层间形成石墨层间化合物(GIGs)。研究发现磷与石墨在其表面形成C—P键,使磷进入到石墨层中[4],然后在高温煅烧条件下对石墨进行热处理,在高温处理过程中通入二乙胺在石墨表面形成包覆层。

1 实验部分

1.1 试剂

天然石墨,乙酸(w≥99.5%,国药集团化学试剂有限公司),磷酸(w≥85%,国药集团化学试剂有限公司),赤磷(国药集团化学试剂有限公司),二乙胺(AR,国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 材料制备

有机胺石墨(N-NG)制备:称取12 g天然石墨粉,在N2气氛保护下,通入30 mL二乙胺(有机胺与N2体积比为2:98),在1 000°C煅烧2 h,冷却至室温后研磨得到有机胺石墨样品(N-NG)。

磷酸插层改性石墨(HPO-NG)制备:称取12 g天然石墨粉(NG),加入10 mL乙酸,2.4 g磷酸,均匀搅拌。置于水热釜中,180°C温度下反应12 h取出,于100°C烘干,在N2气氛保护下,通入30 mL二乙胺(有机胺与N2体积比为2:98),在1 000°C煅烧2 h,冷却至室温后研磨,即得磷酸插层改性石墨(HPO-NG)。

磷插层改性石墨(P-NG)制备:称取12 g天然石墨粉,加入10 mL乙酸,2.4 g赤磷,均匀搅拌。置于水热釜中,180°C温度下反应12 h取出,于100°C烘干,在N2气氛保护下,通入30 mL二乙胺(有机胺与N2体积比为2:98),在1 000°C煅烧2 h,冷却至室温后研磨得到单质磷插层改性石墨(P-NG)。

1.3 结构表征

1.3.1 结构与形貌测试

在德国Bruker-AXS公司D8 ADVANCE衍射仪上进行X射线衍射(XRD)图的测定(CuKα,λ为0.154 18 nm,管电流为40 mA,管电压为40 kV,扫描范围为5°～90°,扫描步长为0.02°)。在日本HITACHI S 4800型扫描电镜上进行扫描电镜(SEM)分析,观察材料的表面结构。恒流充放电测试设备(武汉蓝电,LandCT-2001C),量程为5 V/100 mA。

1.3.2 电化学性能测试

负极材料由样品、聚偏氟乙烯(PVDF,法国阿科玛761A)、导电炭黑(比利时特密高)以质量比91.6:6.6:1.8充分搅拌混合,涂布后于100°C烘干,压实密度为(1.60±1.0)mg/cm3、切割成直径为16 mm的圆片待用。隔膜片用美国CELGARD 3501隔膜。电解液为1 mol/L的LiPFB6BDMC+EMC+PC (质量比为3:2:5)+VC(质量分数为1%)。对电极用天津中能锂业的锂片(厚度为1 mm,直径为19 mm)。正负极集流体均为惠州联合铜箔的9 mm铜箔。纽扣电池组装完毕后,静置18 h,然后再进行电化学性能测试,测试在室温下进行。

表1 样品(002)晶面的衍射参数Tab.1 The diffractive parameters of(002)crystal face of samples

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

样品的XRD衍射图谱如图1所示,用Jade5.0分析软件对(002)衍射峰进行拟合可以得出其衍射角、半峰宽、晶面层间距、平均晶粒直径、衍射峰强度,以及平均晶格常数,数据见表1。N-NG(A)、PNG(B)、HPO-NG(C)3个样品在2θ分别为26.4°和54.5°处均出现了2个比较强烈的衍射峰,由文献[12]可知,两个衍射峰分别归属为石墨材料的(002)和(004)晶面,为典型的石墨结构。由图1分析可知,经过有机胺热处理的样品(样品A)和石墨嵌入化合物改性之后的石墨样品(样品B和C)基本的结构和物相组成均未发生改变。三个样品在2θ为10°左右处均未出现氧化石墨衍射峰,表明在高温过程中,样品A、B、C中未生成主要为C—O键的氧化石墨[12]。由表1可见,样品A、B、C(002)衍射峰处的强度依次递减,说明样品A、B、C的结晶程度依次降低。

图1 天然石墨、有机胺石墨A、单质磷插层石墨B、磷酸插层石墨C的XRD衍射图Fig.1 XRD of Natural graphtie,N-graphite A,P-graphite B, HPO-graphite C samples

从表1中可以看出,样品A、B、C的衍射角发生了明显的左移,并且晶面间距明显呈增大趋势,说明插层反应中磷原子和磷酸分子进入到了石墨内部,将石墨的内部层间距拉大;经过插层反应的样品B和C的半峰宽、平均粒径和平均晶格常数均比未进行插层反应的样品A小,这可能是因为磷和磷酸分别以元素和化合态的形式进入到了石墨内部,使得样品B和C的半峰宽、平均粒径和平均晶格常数变小。

图2 有机胺石墨A、单质磷插层石墨B、磷酸插层石墨C的SEM图Fig.2 SEM of N-graphite A,P-graphite B,HPO-graphite C samples

表2 样品首周充放电数据Tab.2 Charge and discharge date of samples for the frst cycle

2.2 SEM分析

图2为样品的扫描电镜形貌分析。从图2可以看出,样品A、B、C基本都为椭球形,从SEM图上看,样品形貌基本相同,样品表面鳞片状层间均有剥落和裂纹。这可能是在高温过程中样品鳞片状结构遭到破坏,增大了石墨片层结构之间的间距,使石墨内部结构变得松散并且体积发生膨胀,从而有利于插层剂进入到石墨内部。

2.3 电化学性能分析

将样品A、B、C制成扣式半电池,测试其充放电容量和充放电效率。图3为样品的0.1C首周充放电曲线图,表2为样品首周充放电的具体数据。从表2中可以看出样品A、B、C的首次充电比容量分别为351.9 mA·h/g、335.6 mA·h/g、351.8 mA·h/g,首次充放电效率分别为84.9%、88.8%、88.6%。可以看出,经过磷和磷酸处理的石墨相对于仅仅用有机胺高温处理的样品首次充电比容量并没有提高,甚至样品B的比容量比样品A低。从表2可知,掺杂改性过的样品B、C的充放电效率高于仅包覆有机胺的样品A,并且首周的不可逆容量也低于样品A。

图3 样品0.1C首周充放电曲线Fig.3 Charge and discharge curve of samples with a constant current of 0.1C for the frst cycle

图4 样品倍率充电曲线(0.1C/0.5C/1C/2C/5C/10C)Fig.4 Charge capacities of samples with different currents of 0.1C/0.5C/1C/2C/5C/10C

孟德祥等[13]认为,对应于石墨首次嵌锂过程的典型电压平台,0.75 V和0.25 V会有明显的电压平台。从图3中可以看出,3个样品在0.25 V处有比较明显的放电平台。0.75 V电压平台对应于电解液分解与固体电解质界面膜(SEI)的形成,3个样品在该平台不明显,可能是通入有机胺后在高温下分解在石墨表面形成一层薄的包覆层,阻止了电解液与石墨表面接触,减少了石墨表面SEI膜的厚度,降低了样品的不可逆容量。0.25 V电压平台对应于锂离子的嵌入反应。结合表2分析,样品B和C经过插层反应后,层间距增大,体积膨胀,为锂离子的嵌入和脱出提供了更宽的通道,降低了材料的不可逆容量。

将样品制成的半电池进行倍率测试,结果如图4所示。从图4中可以看出,样品A在大电流倍率下,充电容量衰减很快,容量保持率很低。样品B和C在大电流充电中,容量保持率明显高于样品A。经过磷酸改性的样品C在1 C倍率下,充电容量为323.7 mA·h/g,容量保持率为92.0%;在5C倍率下充电容量为240.0 mA·h/g,容量保持率为68.2%。相对地,经过赤磷改性的样品B在1 C和5 C下的容量保持率为93.6%和60.4%。但是,在10 C倍率下,3个样品的容量保持率均比较低。从图4可知,经过插层改性的样品倍率性能得到了提高,磷酸作为插层剂比赤磷作为插层剂时的倍率性能更好。

3 结论

磷酸及赤磷插层改性的天然石墨,磷原子和磷酸分子进入到了石墨内部,将石墨的内部层间距拉大,晶面间距增大,有利于锂离子的嵌入与脱出。高温处理过程能使石墨鳞片状结构遭到破坏,可能增大石墨片层结构的间距,使石墨内部结构变得松散并且体积发生膨胀,有利于插层剂进入到石墨内部。改性材料作为锂离子电池负极材料时,其首次充放电不可逆容量降低,并且大电流倍率性能得到了提高。然而改性后样品的首次充放电容量仍不理想,后期应该着重解决材料的循环性能。另外,还需继续研究插层剂与石墨原料的配比关系,以期获得性能更好的材料。

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The Design,Synthesis and Electrochemical Performance of the Modifcation of Natural Graphite Anode Materials by H3PO4

LIU Hua-jing1,LI Yi-huai1,WU Min-chang2,QIAO Yong-min2JIN Hai-ying1,WANG Li-jun1
(1.School of Urban Development and Environment Engineering,Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209,P.R.China;2.Shanghai Shanshan Technology Co.,Ltd.,Shanghai 201209,P.R.China)

The natural graphite was processed with technology of graphite intercalation componds(GICs),made sure that phosphoric acid has got into the surface of graphite layer,and coated with a layer of organic amine intermediates on the surface of graphite.Then the graphite was processed by high-temperature treatment under the inert atmosphere.The results showed that the interlayer space of the samples was increased and primary structure of the samples was retained which broadened the channels of Li+transference and also reserved the room for expanding of the samples.Using this sample as anode material of lithium-ion batteries,H3PO4modifed sample has got smaller irreversible capacity and higher coulombic effciency as well as the rate capacility.

natural graphite;material modifcation;graphite intercalation compound;H3PO4;graphite interlayer sapce

TB332

A

1001-4543(2014)03-0188-05

2014-04-02

王利军(1972–),男,河南郑州人,教授,博士,主要研究方向为功能氮掺杂碳纳米管材料制备及应用、SAPO分子筛材料新和成方法及应用。电子邮箱ljwang@sspu.edu.cn。

上海市教育委员会科研创新项目(N0.12ZZ195)、国家自然科学基金(No.51174274,No.21101105)、上海市曙光计划(No.09SG54)资助