微波辅助[Bmim]FeCl3Br催化稻草秸秆纤维素水解为还原糖的研究

胡兴锋，唐祚姣，董新荣

微波辅助[Bmim]FeCl3Br催化稻草秸秆纤维素水解为还原糖的研究

胡兴锋，唐祚姣，董新荣*

（湖南农业大学理学院，湖南长沙410073）

本文研究了稻草秸秆在微波辅助、离子液体Bmim]FeCl3Br中水解为还原糖的条件。在微波功率为240W，物料/催化剂比为5∶4g·g-1，微波处理时间为130min，物料/水比为1∶40g·mL-1的条件下，还原糖收率为28.06%。

稻草秸秆；纤维素；水解；微波

随着化石能源的日益枯竭及其引起的环境问题，生物质纤维素的资源化利用受到人们的广泛关注。所谓生物质主要是指可再生或循环的有机物质，包括农作物秸秆、树木和其它植物及其残体。生物质是能为人类提供化学物质和燃料的可持续资源。我国每年产生7亿多t作物秸秆，其中2亿t被就地焚烧，造成环境污染[1]。这些生物资源的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。其中，以纤维素和半纤维素为原料生产生物乙醇的关键是寻找有效的途径将纤维素水解为葡萄糖等可溶性发酵糖。纤维素水解主要有酸水解[2，3]、酶水解[4]等。纤维素的酸水解一般采用强酸如H2SO4、HCl催化水解，又分为浓酸水解和稀酸水解两种方法。酸水解虽然技术已经比较成熟，但浓酸水解存在浓酸腐蚀性强及酸回收困难等问题，而稀酸水解存在高温、高压等缺点。酶法水解纤维素被认为具有高效、环境友好的新技术，但存在纤维材料必须先经过预处理、酶活性低、成本高、回收利用难、生产周期长等问题。近年来，一些新技术如超临界水解[5-7]，离子液体水解[8，9]等在生物质纤维素的水解方法展现出较好的应用前景。

离子液体被认为是一种环境友好的溶剂，在有机合成化学、电化学、绿色化学及分离过程等方面显示良好的应用前景，近来在生物质纤维素利用的研究中受到关注。2002年，Swatloski等[10]发现在微波作用下，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯（[bmim]Cl）对纤维素的溶解量高达25%。2009年，徐翠枝[11]对离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[EMIM]OAc）体系中酶法降解纤维素进行了研究。在温度为50℃，pH值为4.6，时间为6h的条件下，纤维素水解的得糖率为24.95%。

微波辐射加热具有很强的穿透性、加热均匀、反应速度快、能耗小、减少有机溶剂使用量同时改善工作环境等优点[12，13]。因此，人们对微波辅助、离子液体中生物质纤维素的水解进行了研究。杨明妮等[14]在1-烯丙基-3-甲基咪唑根盐酸盐（[Amim] Cl）离子液体介质中，以10%硫酸为催化剂，用微波辐射加热促进稻草秸秆纤维素的酸水解，在微波功率500W、反应温度85℃、反应时间60min、30mL10%H2SO4的催化下还原糖的收率达24.54%，远高于常规酸水解条件下的还原糖收率（16.25%）。柴连周[15]等研究了微波辅助下、[Amim]Cl离子液体中玉米秸秆稀酸水解糖化工艺，在10mL水为溶剂、微波辐射功率600W、微波辐射时间60 min、H2SO4质量分数10.0%的优化条件下，还原糖收率为21.87%。

以上方法中离子液体仅为溶剂，均使用了无机酸为催化剂。本文将研究微波辐射加热的条件下,以离子液体[Bmim]FeCl3Br为催化剂的稻草秸秆的水解为还原糖的条件。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

稻草（收集于湖南省农科院实验稻田），阴干，粉碎，备用。其它均为分析纯试剂。

MCR-3微波化学反应器（巩义市予华仪器有限责任公司），UV-2100紫外分光光度计（北京莱伯泰科仪器有限公司），UV-1600可见分光光度计（北京莱伯泰科仪器有限公司）。

1.2 离子液体[Bmim]FeCl3Br的制备

方法[16]合成。具体方法如下：先在100mL圆底烧瓶中加入1-溴丁烷16.5g（0.12mol）和N-甲基咪唑8.0mL（0.1mol），在120℃磁力搅拌反应6h。将产物转移至分液漏斗中，用乙酸乙酯洗涤（10mL×3）。产物在减压条件下除尽残留的乙酸乙酯，制得[Bmim]Br。

再分别称取粉碎干燥后FeCl3粉末16.1g（0.1mol）和[Bmim]Br 21.9g（0.1mol）于100mL三口烧瓶中，在室温条件下磁力搅拌反应8h，得到离子液体[Bmim] FeCl3Br。

1.3 稻草秸秆纤维素水解的单因素实验

分别考察单因素微波功率（160、240、320、400、480W）、物料/催化剂比（5∶1、5∶2、5∶3、5∶4、5∶5、5∶6）、反应时间（0～180min中每隔10min取样）、物料/水比（1∶20、1∶40、1∶60、1∶80、1∶100）对稻草秸秆纤维素水解为还原糖的影响。

1.4 发稻草秸秆纤维素水解的正交实验

以微波功率、加热时间、物料/催化剂比和物料/水比为四因素三水平L9（34）进行正交试验，实验设计见表1。

表1 稻草水解正交试验因素水平表Tab.1Design of orthogonal experiment for straw hydrolysis

1.5 分析方法

（1）标准曲线的绘制参考文献[17]方法，具体操作入下。称取葡萄糖100.8mg于100mL烧杯中，加一定量水溶解，转移入100 mL容量瓶中，定容，摇匀，配制成1.008mg·mL-1的葡萄糖标准溶液。

分别移取葡萄糖标准溶液0.00、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00mL和分别相应地移取蒸馏水1.0、0.90、0.80、0.60、0.40、0.20、0mL于10mL比色管中，再分别加入1.00mL DNS试剂加入必色管中，摇匀，沸水浴中加热5min，放入冰水浴中冷却至室温，蒸馏水定容至10mL，在波长520nm处测定吸光度值A。以吸光度值A为纵坐标，葡萄糖浓度C（mg·L-1）横坐标绘制标准曲线。

（2）样品中还原糖的测定本实验中的还原糖收率采用3，5-二硝基水杨酸（DNS）比色法[17]来测定。具体操作为：取冷却后的样品于1.0mL离心管中，3000r·min-1下离心5min，移取0.3mL上清液于10mL具塞试管中，加入0.72mL蒸馏水和1.0mLDNS试剂，摇匀，沸水浴中加热5min，放置冰水浴中冷却至室温，蒸馏水定容至10mL，在520nm处测定吸光度。按下列公式计算还原糖收率：

式中n:稀释倍数；C:还原糖的浓度，mg·L-1；V：水解液的总体积，mL；MCO：稻草中的纤维素总质量，g。

2 结果与分析

2.1 葡萄糖标准曲线

参考文献[17]方法绘制葡萄糖标准曲线，以吸光度值A为纵坐标，葡萄糖浓度C（mg·L-1）横坐标绘制标准曲线，标准曲线见图1。

图1 葡萄糖标准曲线Fig.1standard curve of glucose

其回归方程为：A=11.463C-0.0616，R2=0.9992。葡萄糖浓度在10.08～100.8mg·L-1范围内吸光度呈良好的线性关系。

2.2 微波功率对稻草秸秆水解的影响

称取0.5g的稻草于100mL三口烧瓶中，加入0.6g离子液体[Bmim]BrFeCl3和10mL蒸馏水，浸泡1h后，分别在微波功率80、160、240、320、400、480W条件下加热反应120min，取反应液适量测定还原糖浓度，计算还原糖的收率，结果见图2。

图2 微波功率对还原糖收率的影响Fig.2Effect of microwave power on the yield of reducing sugar

从图2可以看出，开始随着微波功的增大，还原糖的收率增加。当微波功率在320W时还原糖收率达到最大，为18.34%。而后随着微波功率的增加，还原糖的收率反而有所下降，其原因可能是微波功率较高时会促进还原糖发生降解反应[18]，因而降低了还原糖收率。因此，本文选择微波功率320W为下一步实验条件。

2.3 物料/催化剂对稻草秸秆水解的影响

称取0.5g稻草于100mL三口烧瓶中，分别加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5g（即物料/催化剂比值=5∶1,5∶2,5∶3,5∶4,5∶5）的离子液体[Bmim] BrFeCl3。在微波功率320W条件下反应120min，取反应液适量测定还原糖浓度，计算还原糖的收率，结果见图3。

图3 物料/催化剂比对还原糖收率的影响Fig.3Effection of the dosage ratio of rice draw/[Bmim] FeCl3Br on the yield of reducing sugar

从图3可以看出，随着物料/催化剂的比值增大，还原糖收率也在不断地增大。当物料/催化剂为5∶4和5∶5时，还原糖收率达到较好的值，分别23.14%和23.64%，两者已经很接近。综合考虑，选择当物料/催化剂为5∶4较为合适。

2.4 微波辐射时间对稻草秸秆水解的影响

称取0.5g稻草秸秆和0.4g[Bmim]FeCl3Br于圆底烧瓶中，静置浸泡1h。然后在微波功率为320W条件下反应180min。每隔10min取样一次，样品离心后测定还原糖的浓度，计算还原糖收率，结果见图4。

图4微波辐射时间对还原糖收率的影响Fig.4Effects of microwave irradiation time on the yield of reducing sugar

图4 的结果表明，还原糖的收率随微波处理时间的延长而增大，在130min达到最高，为19.36%。130min之后还原糖收率开始缓慢下降，可能是加热时间过长，反应溶液中一部分还原糖降解的原因所致。庄新淑[19]报道认为纤维素水解为还原糖的活化能为68.76kJ·mol-1，而还原糖降解的活化能为47. 08kJ·mol-1，说明还原糖降解所需的能量要低于纤维素水解所需能量，即纤维素水解率低于还原糖收率是有可能的，这可能是时间过长，纤维素水解率稍微下降的原因。因此，选择微波处理时间130min。

2.5 物料/水比对稻草秸秆水解的影响

取0.5g稻草秸秆和0.4g[Bmim]FeCl3Br，再分别加入10、20、30、40、50mL蒸馏水，在微波功率为320W的条件下反应130min，取反应液适量测定还原糖浓度，计算还原糖收率，结果见图5。

图5 料水比对还原糖收率的影响Fig.5Effects of the ratio of rice straw/water on the yield of reducing sugar

从图5可以看出，当物料/水比在1∶20～1∶60之间时，还原糖收率较高，分别为20.12%、22.18%、22.60%；当物料/水比为1∶80和1∶100时还原糖收率有所降低。陈沁[20]研究认为水解过程中水的含量是比较关键因素，体系中水过多或不加入水会抑制纤维素水解的进行。本实验可能的原因是与反应体系中离子液体的浓度有关，因此，本实验选用物料/水比为1∶40。

2.6 正交试验结果及分析

按照表1正交试验因素水平表进行实验，每一次实验取3个样，平行测定3次，结果取平均值。实验结果见表2。

表2 正交试验结果Tab.2Result of orthogonal experiment

表2中的R值表明，还原糖收率的影响因素的大小顺序为A>C>B>D，即微波功率和加热时间对反应结果影响较大。正交实验优化的水解工艺为A2B3C3D1，即微波功率为240W，物料/催化剂比为5∶4，物料/水比为1∶40，加热时间为130min。

2.7 验证试验结果及分析

本文根据正交试验的优化条件下进行三平行的验证实验，结果取平均值，稻草秸秆的还原糖收率为28.06%，RSD值为2.05%（n=3）。比文献[15]在[Amim]Cl离子液体介质中，以10%硫酸为催化剂，用微波辐射加热促进稻草秸秆纤维素的酸水解的还原糖收率（24.54%）略高。

3 结论

稻草秸秆资源丰富，主要组分为纤维素、半纤维素及木质素，是重要的可再生资源，其利用备受关注。本文研究了以[Bmim]FeCl3Br为催化剂，利用微波直接加热促进稻草秸秆纤维素水解为还原糖的方法。实验结果显示：在微波功率为240W，物料/催化剂比为5∶4，加热时间为130min，物料/水比为1∶40的条件下，还原糖收率为28.06%，RSD=2.05%（n=3）。本方法不使用强酸为催化剂，为生物质纤维素水解为还原糖探讨了新思维。

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仪征化纤膜用母粒新品创效千万

日前，由仪征化纤承担的膜用母粒FG611产品开发项目通过了中国石化科技开发部组织的鉴定验收，专家组认为该项成果整体技术达到国际先进水平。据悉，截至2013年底，仪征化纤膜用母粒FG611产品已累计销售10707t，创造差别化效益1076.8万元。

该项目由仪征化纤研究院、聚酯生产中心、科技开发部、销售服务部合作完成。针对聚酯母粒的性能要求，项目组研究并选用了合适的开口剂和添加剂，通过聚合小试、中试及工业化试生产，确定了产品配方及添加剂配制工艺，开发出膜用母粒FG611产品，形成了具有自主知识产权的成套工艺技术，已申请国家发明专利4件，并获得授权专利1件。

据介绍，该项目开发的膜用母粒FG611产品质量稳定，后加工性能良好，可降低聚酯薄膜雾度，提高光泽度，适用于加工高亮膜、转移膜等高附加值薄膜新产品。产品质量获得用户认可，目前已出口至日本，用于生产高档双向拉伸聚酯薄膜产品。

Study on microwave-assisted hydrolysis of straw cellulose into reducing sugar catalyzed by[Bmim]FeCl3Br

HU Xing-feng，TANG Zou-jiao，DONG Xin-rong*
（Science College of Hunan Agricultural University,Changsha 410073,China）

The method of microwave-assisted hydrolysis of straw cellulose catalyzed by[Bmim]FeCl3Br was investigated in this work.The optimal conditions were as follows:microwave power was set at 240W,the ratio of material/catalyst was 5∶4g·g-1,the heating time of 130min,the ratio of material/water was 1∶40g·mL-1.Under these conditions,the yield of reducing sugar was 28.06%.

straw；cellulose；microwave；hydrolysis

O644

A

1002-1124（2014）04-0069-04

2014-01-14

胡兴锋（1988-），男，硕士研究生，研究方向：生物质转化与利用。

董新荣，教授，硕士生导师。