新型配合物[ZnBIX(CNAC)2]n·nH2O的合成、结构表征及性质研究*

李佳，李惠茹，庄茜，刘春玲，2，李传碧，2*

科研与开发

新型配合物[ZnBIX(CNAC)2]n·nH2O的合成、结构表征及性质研究*

李佳1，李惠茹1，庄茜1，刘春玲1，2，李传碧1，2*

（1.吉林师范大学化学学院，吉林四平136000；2.环境友好材料制备与应用教育部重点实验室，吉林四平136000）

本文利用常规方法合成了[ZnBIX（CNAC）2]n·nH2O，（BIX为1,4-（二亚甲基苯）二咪唑（CNAC为肉桂酸）。并通过元素分析，热重分析，荧光分析和X-射线单晶衍射仪对其进行结构表征。该化合物属于三斜晶系，空间群为P-1，a=10.228（2）Å，b=10.831（2）Å，c=13.416（3）Å，α=84.972（4）°，β=86.295（3）°，γ=77.499（4）°，V=1443.8（5）Å3，C32H30N4O5Zn，Mr=615.97，Dc=1.417g·cm-3，F（000）=640，Z=2，R1=0.0443，wR2=0.0984。

晶体结构；荧光；热重

配位聚合物结构的多样性以及在催化、荧光、吸附以及磁性等领域展现出卓越的潜在应用价值而受到了更加广泛的关注[1，2]。对于一些材料的设计和构建来说选用适当的有机配体是尤其重要的。由于BIX配体能够形成结构不同的配合物吸引了化学家的注意[3-5]。虽然CANC是最典型的α、β型羰基化合物[6-9]，但是在构建配合物中却起着重要作用。本文以BIX和CNAC作为配体，与ZnSO4反应,合成出一种新型配合物。并利用元素分析、红外光谱以及X射线单晶衍射确定了化合物的结构。通过荧光分析和热重分析对其结构进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

单晶结构由Bruker APEX II X-射线单晶衍射仪（德国Bruker公司）获得。由Perkin-Elemer240型元素分析仪（美国Perkin-Elmer公司）确定C、H和N的含量。日立荧光光谱仪F-4600（日本天美科技有限公司）。配体BIX按照文献的方法合成[10]，其它所有试剂均为分析纯，用前未经纯化。

1.2 [Zn（BIX）（CNAC）n（H2O）]的合成

将0.5mmol ZnSO4,0.25mmol bbi,0.5mmol肉桂酸、10mL水和10mL甲醇加入50mL小烧杯中，向其中加入磁子放在搅拌器上搅拌溶液至澄清。然后过滤到另一个干净的50mL干燥的烧杯中密封7d。得到透明块状晶体，用蒸馏水清洗并在空气中干燥。得固体经计算产率为63%（以Zn为计）。元素分析理论值为：C,62.5;H,4.7;N,9.2.元素分析实验值为:C,62.6;H,4.6;N,9.1.IR（KBr,cm-1）:3423m, 3127s,1637m,1560s,1449m,1389s,1279s,1233s, 1203s,1095s,1026s,972s,951s,766s,713s,681s, 657s,626s,631s,488s.

1.3 晶体结构的测定

对于配合物，选择大小为0.31mm×0.28mm× 0.12mm的单晶，用Bruker CCD衍射仪进行衍射数据的收集。入射辐射为经过石墨单色化的MoKa射线（λ=0.071073Å），ω-2θ为（1.93到25.02°）的扫描方式。在2θ范围内共收集7196个衍射点，其中4946个为独立衍射点，符合I＞2σ（I）的衍射点3878个。其中晶体结构选用直接法以SHELXL-97程序解出，并通过全矩阵最小二乘法修正非氢原子坐标和各向异性温度因子。氢原子的位置通过理论加氢的方法得到。表1是配合物的晶体学数据。

表1 配合物的晶体学数据Tab.1Crystal data and details of structure refinement parameters for the title compound

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

图1显示了配合物的不对称单元结构，选择的键长和键角见表2。

图1 配合物的不对称结构（游离的水已删去）Fig.1Asymmetric structure of the complex（Free water has been cut）

表2 配合物的键长和键角Tab.2Selected bond lengths（Å）and angles（°）for complex

配合物的不对称单元是由一个Zn原子，两个BIX配体，两个肉桂酸配体和一个游离的水分子组成。Zn原子与两个来自羧基中的O（1）和O（3），及来自BIX配体中的两个N（1）和N（3）形成四面体的配位结构。

BIX配体桥链Zn原子形成一条一维S链（图2），而相邻的两个肉桂酸配体像一对翅膀一样位于S链上。和期望的一样，Zn-O和Zn-N的距离以及键角都在正常范围内。通过游离水和羧酸构成的氢键作用使一维链扩展成二维超分子层（图3），而配合物的氢键数据见表3。

图2 配合物的一维S链结构图Fig.21D S-types chain of the complex

图3 配合物的2维层状结构图Fig.32D layer structure via O-H···O hydrogen bonding

表3 配合物的氢键数据Tab.3Hydrogenbonddistances（Å）andbond angles（°）forthetitlecompound

2.2 热重分析

配合物的热重测量是在N2条件下，5℃·min-1的升温过程，测量了25～800℃的变化，过程见图4。

图4 配合物的热重分析图Fig.4TG curve of the complex

第一次失去2.00%的重量是发生在25～155℃之间，对应游离水分子的离去（计1.90%）。接下来明显的连续失重两次，在230～320℃,32.00%的重量失去意味着羧酸配体CNAC（计34.47%）的离去。而在320～800℃,29.00%的重量失去对应的是中性配体BIX（计30.25%）的离去。随着温度的升高，最后37.0%的重量为ZnO（计33.38%）。测试结果表明，配合物具有较好的热稳定性。

2.3 荧光性质

配合物的荧光性质是在室温条件下测定，发射波长见图5。

图5 配合物的荧光光谱图Fig.5Fluorescence spectrum of the complex

由图5可见，化合物的最大发射波长为550nm,对应的激发波长为325nm。很好的说明以Zn为中心金属的配合物是潜在的光活性材料。

3 结论

刚性羧酸配体肉桂酸与桥链配体BIX及硫酸锌反应合成了新型配合物，中心锌原子是四配位的四面体构型，配合物为一维S链状结构，通过分子间氢键形成了二维层状结构。

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Synthesis,structural characterization and properties of the complex[ZnBIX（CNAC）2]n·nH2O*

LI Jia1，LI Hui-ru1，ZHUANG Qian1，LIU Chun-ling1，2，LI Chuan-bi1，2*
（1.College of Chemistry,Jilin Normal University,Siping 136000,China；2.Key Laboratory of Preparation and Applications of Environmental Friendly Materials,Ministry of Education,Jilin Normal University,Siping 136000,China）

An interest compound[Zn（BIX）（CNAC）n（H2O）]（BIX=1-（4-（（1H-imidazol-1-yl）methyl）benzyl）-1H-imidazole）,CANC=Cinnamic acid）is synthesized by using conventional method and structurally characterized by elemental analysis,thermogravimetric analysis,IR specatrum,and single-crystal X-ray diffraction. Compound crystallizes in the triclinic system,space group P-1,with a=10.228（2）Å,b=10.831（2）Å,c=13.416（3）Å.α=84.972（4）°,β=86.295（3）°,γ=77.499（4）°,V=1443.8（5）Å3,C32H30N4O5Zn,Mr=615.97，Dc=1.417g·cm-3，F（000）=640,Z=2,the final R=0.0443 and wR=0.0984.The compound 1 has a 1D S-type chain structure,and generates an infinit 2-D layer with intermolecular hydrogen bonds.

crystal structure,photoluminesecent,thermogravimetry

O625

A

1002-1124（2014）04-0007-04

2014-02-22

四平市科技局项目（No.2012032）

李佳（1988-），女，吉林省双辽市人，现为吉林师范大学化学学院在读硕士研究生，研究方向：无机化学。

李传碧（1965-），男，吉林省梨树县人，教授，主要研究方向：机合成及金属配合物。