红背桂花化学成分研究

王业玲，黎 平，郭凯静，陈丽宇，童 庆

中央民族大学生命与环境科学学院，北京 100081

红背桂花(Excoecaria cochinchinensis Lour.)为大戟科(Euphorbiaceae)海漆属(Excoecaria)植物，又名金锁玉、叶背红、红叶桂花、东洋桂花。具有通经活络、止痛的功效。民间用于治疗麻疹、腮腺炎、扁桃体炎、心绞痛、肾绞痛、腰肌劳损［1］。文献报道该植物所含化学成分主要包括黄酮苷类、萜类以及酚酸类化合物［2，3］。本文采用硅胶柱色谱、Sephadex LH-20 凝胶柱色谱、反相ODS 柱色谱等色谱方法，从红背桂花的80%乙醇提取物中分离得到10 个单体化合物，通过理化性质与波谱分析鉴定其结构分别为齐墩果酸(1)、2α，3β，23-三羟基齐墩果-12-烯-28-酸(2)、山奈酚(3)、槲皮素(4)、异高山黄芩(5)、6-甲氧基-7-羟基香豆素(6)、3，4，5-三羟基苯甲酸(7)、间苯三酚(8)、β-谷甾醇(9)与胡萝卜苷(10)。其中化合物2，5 和8 为首次从海漆属植物中分离得到，化合物1，4 和6 为首次从红背桂花植物中分离得到。

1 仪器与材料

AV-400 核磁共振波谱仪(TMS 内标，瑞士Bruker 公司);旋转蒸发仪(EYELA 东京理化器械株式会社);紫外灯(上海顾村电光仪器厂);超声清洗器(昆山市超声仪器有限公司);柱色谱硅胶(50～71 μm)与薄层色谱硅胶GF254(10～40 μm 青岛海洋化工有限公司);羟丙基葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20，美国Pharmacia 公司);反相C18(50 μm，日本YMC 公司);实验所用试剂(分析纯，北京化工厂);红背桂花采于海南省海口市郊外，经中央民族大学生命与环境科学学院龙春林教授鉴定为大戟科红背桂花(Excoecaria cochinchinensis Lour.)的全草。

2 提取与分离

红背桂花全草5 kg，以体积分数80%乙醇加热回流提取3 次(每次2 h)，提取液合并减压浓缩得到乙醇提取物。依次用等体积的石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取，经浓缩得到石油醚萃取物(22.4 g)，乙酸乙酯萃取物(33.8 g)，正丁醇萃取物(46.5 g)。乙酸乙酯萃取物经反复硅胶柱色谱、Sephadex LH-20 柱色谱、反相ODS 柱色谱等色谱方法得到化合物1(11 mg)、2(9.7 mg)、3(13.2 mg)、4(25 mg)、5(12.1 mg)、6(11.6 mg)、7(15mg)、8(16.2 mg)、9(20 mg)和10(18 mg)。

3 结构鉴定

化合物1 白色粉末，Liebermann-Burchard 反应呈阳性。1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:5.28(1H，brs，H-12)，3.22 (1H，dd，J=10.2，4.5 Hz，H-3)。13C NMR(100 MHz，CDCl3)δ:183.0(C-28)，143.6(C-13)，122.6(C-12)，79.0(C-3)，55.2(C-5)，47.6(C-9)，46.5(C-17)，45.9(C-19)，41.5(C-14)，40.9(C-18)，39.2(C-8)，38.8(C-4)，38.4(C-1)，37.1(C-10)，33.8(C-21)，33.1(C-7)，32.4(C-22)，32.3(C-29)，30.7(C-20)，28.1(C-23)，27.7(C-15)，27.2(C-2)，25.9(C-27)，23.6(C-30)，23.4(C-16)，22.9(C-11)，18.3(C-6)，17.1(C-26)，15.5(C-24)，15.3(C-25)。上述理化性质、波谱数据与文献［4］报道的齐墩果酸基本一致，故鉴定该化合物为齐墩果酸(oleanolic acid)。

化合物2 白色粉末，Liebermann-Burchard 反应呈阳性。1H NMR (400 MHz，pyridine-d5)δ:5.45(1H，brs，H-12)，4.22 (1H，m，H-2)，4.20 (1H，m，H-3)，4.19 (1H，d，J=10.5 Hz，H-23a)，3.71 (1H，d，J=10.5 Hz，H-23b)。13C NMR(100 MHz，pyridine-d5)δ:180.2(C-28)，144.9(C-13)，122.5(C-12)，78.2(C-3)，68.9(C-2)，66.5(C-23)，48.2(C-9)，48.0(C-5)，47.7(C-1)，46.6(C-17)，46.4(C-19)，43.7(C-4)，42.2(C-18)，42.0(C-14)，39.8(C-8)，38.4(C-10)，34.2(C-21)，33.2(C-7，C-22)，32.9(C-20)，30.9(C-29)，28.3(C-15)，26.2(C-27)，24.1(C-16)，23.8(C-11)，23.7(C-30)，18.5(C-6)，17.5(C-25)，17.4(C-26)，14.4(C-24)。上述理化性质、波谱数据与文献［5］报道的2α，3β，23-三羟基齐墩果-12-烯-28-酸基本一致，故鉴定该化合物为2α，3β，23-三羟基齐墩果-12-烯-28-酸(arjunolic acid)。

化合物3 黄色粉末，盐酸-镁粉反应呈阳性。1H NMR (400 MHz，DMSO-d6)δ:12.47(1H，s，5-OH)，10.77(1H，s，7-OH)，10.09 (1H，s，4'-OH)，9.38 (1H，s，3-OH)，8.04 (2H，d，J=8.6 Hz，2'，6'-H)，6.92 (2H，d，J=8.6 Hz，3'，5'-H)，6.43(1H，s，8-H)，6.18(1H，s，6-H)。上述理化性质、波谱数据与文献［6］报道的山奈酚基本一致，故鉴定该化合物为山奈酚(kaempferol)。

化合物4 黄色粉末，盐酸-镁粉反应呈阳性。1H NMR (400 MHz，DMSO-d6)δ:12.51(1H，s，5-OH)，10.91(1H，s，7-OH)，9.35(3H，brs，3，3'，4'-OH)，7.67 (1H，d，J=2.4 Hz，H-2')，7.53(1H，dd，J=8.4，2.4 Hz，H-6')，6.87 (1H，d，J=8.4 Hz，H-5')，6.40(1H，d，J=2.0 Hz，H-8)，6.17(1H，d，J=1.8 Hz，H-6)。上述理化性质、波谱数据与文献［7］报道的槲皮素基本一致，故鉴定该化合物为槲皮素(quercetin)。

化合物5 黄色粉末，盐酸-镁粉反应呈阳性。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ:12.47(1H，s，5-OH)，10.81(1H，s，7-OH)，10.13(1H，s，4'-OH)，8.43 (1H，s，8-OH)，8.05(2H，d，J=8.4 Hz，H-2'，6')，6.92(2H，d，J=8.4Hz，H-3'，5')，6.44(1H，s，H-3)，6.20(1H，s，H-6)。13C NMR(100 MHz，DMSOd6)δ:176.0(C-4)，164.0(C-2)，160.8(C-4')，159.3(C-7)，156.3(C-9)，147.0(C-5)，135.8(C-8)，129.7(C-2'，6')，121.8(C-1')，115.2(C-3'，5')，115.1(C-10)，103.2(C-3)，98.4(C-6)。上述理化性质、波谱数据与文献［8］报道的5，7，8，4(-四羟基黄酮，即异高山黄芩素基本一致，故鉴定该化合物为异高山黄芩(isoscutellarein)。

化合物6 淡黄色针晶，三氯化铁-铁氰化钾反应呈阳性。1H NMR (400 MHz，DMSO-d6)δ:10.31(1H，s，7-OH)，7.91 (1H，d，J=9.4 Hz，H-4)，7.22(1H，s，H-5)，6.79 (1H，s，H-8)，6.22 (1H，d，J=9.4 Hz，H-3)，3.82 (3H，s，6-OCH3)。上述理化性质、波谱数据与文献［9］报道的6-甲氧基-7-羟基香豆素基本一致，故确定该化合物为6-甲氧基-7-羟基香豆素(scopoletin)。

化合物7 无色针晶，三氯化铁-铁氰化钾反应呈阳 性。1H NMR (400 MHz，DMSO-d6)δ:12.21(1H，s，1-COOH)，9.16 (2H，s，3，5-OH)，8.82(1H，s，4-OH)，6.91 (2H，s，2，6-H)。上述理化性质、波谱数据与文献［10］报道的3，4，5-三羟基苯甲酸基本一致，故鉴定该化合物为3，4，5 -三羟基苯甲酸。

化合物8 无色针晶，三氯化铁-铁氰化钾反应呈阳 性。1H NMR (400 MHz，DMSO-d6)δ:9.15(3H，s，1，3，5-OH)，6.92 (3H，s，2，4，6-H)。上述理化性质、波谱数据与文献［11］报道的间苯三酚基本一致，故鉴定该化合物为间苯三酚(phloroglucinol)。

化合物9 白色针状结晶，Liebermann-Burchard 反应阳性。与对照品β-谷甾醇共TLC，三种溶剂系统展开Rf一致，混合后测定熔点不下降。故该化合物鉴定为β-谷甾醇(β-sitosterol)。

化合物10 白色粉末，Liebermann-Burchard 反应及Molish 反应均为阳性。与胡萝卜苷对照品共TLC，三种溶剂系统展开Rf都一致，混合后测定熔点不下降。故该化合物鉴定为胡萝卜苷(daucosterol)。

1 Li ZY(李子燕)，Yang JH(杨靖华)，Wang YS(汪云松)，et al.Studies on the chemical constituents of Excoecaria cochinchinensis Lour.Chin Tradit Herb Drug (中草药)，2006，37:826-829.

2 Yang JH(杨靖华)，Li ZY(李子燕)，Zhao JF(赵静峰)，et al.Flavonoids from Excoecaria cochinchinensis Lour.Chin J Organic Chem (有机化学)，2004，24:137.

3 Su XF(苏秀芳)，Lin Q(林强)，Huang QC(黄秋婵).Research advance in the pharmacological action of the diterpenoids of Euphorbiaceae species.J Anhui Agric Sci(安徽农业科学)，2008，36:3740-3741.

4 Kizu H，Shimana H，Tomimori T.Studies on the constituents of Clematis Species.VI.The constituents of Clematis stans Sieb.et Zucc.Chem Pharm Bull，1995，43:2187-2194.

5 Kundu AP，Mahato SB.Triterpenoids and their glycosides from Terminalia chebula.Phytochemistry，1993，32:999-1002.

6 La XQ(喇晓琴)，Zeng Y(曾阳)，Xu M(许敏)，et al.Flavonoids from the Twigs of the Tibetian Medicine Myricaria germanica.Nat Prod Res Dev (天然产物研究与开发)，2011，23:596-599.

7 Yang SH(杨书慧)，Tian X(田瑄).Chemical components of Rhododendron concinnum.Acta Botanica Boreali-Occidentalia Sinica (西北植物学报)，2007，27:364-370.

8 Wang JH(王景华)，Wang YL(王亚琳)，Lou FC(楼凤昌).Study on the chemical constituents from seeds of Sophora japonica L..J China Pharm Univer(中国药科大学学报)，2001，32:471-473.

9 Zheng GH(郑国华)，Zhang QG(张琼光)，Huang ZJ(黄志军)，et al.Studies on the chemical constituents of Melilotus suaveolens Ledeb.Chin Tradit Paten Med (中成药)，2009，31:638-640.

10 Nie YY(聂远洋)，Cao M(曹玫)，Liu SJ(刘素君)，et al.Structural identification and biological activity of Rhodiola crenulata extract.Lishizhen Med Mater Medica Res (时珍国医国药)，2011，22:1961-1965.

11 Yao ZL(姚转乐)，Wang RB(王融冰)，Liu HL(刘红利).Synthesis and characterization of phloroglucinol.AppliedChem Industry (应用化工)，2009，38:1153-1155.