蒙药荠菜的化学成分研究

王青虎，那音台，乌恩奇

内蒙古民族大学蒙医药学院，通辽 028000

荠菜，蒙古名阿布嘎，系十字花科荠菜属植物荠菜Capsella bursa-pastoris (L.)Medic.，以全草入药。春末夏初采集，晒干。本品味辛、甘，性平，效柔、固、重。具有止吐，止血，利尿之功效。主治呕吐，呕血，血崩，产后流血过多，尿潴留，肾热，水臌等症［1，2］。为了充分阐明其药效物质基础，开发和利用荠菜药用资源，本实验对荠菜进行了系统的化学成分研究，分离并鉴定了10 个化合物，它们分别为:苯甲酸(1);对羟基苯甲酸(2);香草醛(3);芹菜素(4)，尿嘧啶(5);腺嘌呤(6);尿苷(7);腺苷(8);木犀草素-7-O-β-D -葡萄糖苷(9);芹菜素-7-O-β-D -葡萄糖苷(10)。

1 实验仪器与材料

1.1 仪器

核磁共振谱采用Bruker ARX-600 型核磁共振谱仪测定;AUW220D 型电子天平(日本岛津);HHS26S 型水浴锅(金坛市大地自动化仪器厂);RE52-2 型旋转蒸发器(上海泸西分析仪器厂);KQ-100 型系列超声波冲洗器(昆山市超声仪器有限公司);UV-2501PC 型分光光度计(日本岛津);半制备高效液相色谱仪(LC6-AD 输液泵，SPD-10Avp 检测器，SCL-10Avp 工作站)。

1.2 材料

硅胶(青岛海洋化工厂，200～300 目);Sephadex LH-20 (Pharmacia 公司);氘代试剂为Cambridge Isotope Laboratories，InC;柱色谱试剂均为分析纯。荠菜采集于内蒙古通辽市，由内蒙古民族大学蒙医药学院蒙药生药学教研室主任布和巴特尔教授鉴定为十字花科荠菜属植物荠菜Capsella bursa-pastoris(L.)Medic.的全草。荠菜Capsella bursa-pastoris(L.)Medic 标本(No.20100528)保存于内蒙古民族大学蒙医药学院蒙药化学教研室。

2 提取与分离

荠菜3.0 kg，加95%乙醇30 L，回流提取2 h，滤过。药渣再用95%乙醇20 L 分两次提取，每次10 mL，滤过，合并滤液。滤液减压回收乙醇，得总提取物约400 g。提取物分别用石油醚、氯仿、乙酸乙酯和正丁醇萃取。氯仿萃取部分(20 g)加8g 硅胶(160～200 目)拌样，充分干燥，上硅胶柱色谱分离，氯仿-丙酮梯度(50∶1～10∶1)洗脱，经薄层检查合并为8 个流份。流份3 (120 mg)再拌样上硅胶柱色谱，以氯仿-丙酮(30∶1)洗脱，得化合物1(10 mg)和化合物2(8 mg);流份5(80 mg)以氯仿-丙酮(20∶1)洗脱，得化合物3(12 mg);流份6 (100 mg)以氯仿-丙酮(10∶1)洗脱，得化合物4(16 mg)、化合物5(20 mg)和化合物6(18 mg)。乙酸乙酯萃取部分(80 g)，拌样，上硅胶色谱柱，氯仿-甲醇梯度洗脱(40∶1～10∶1)，经薄层检查合并为4 个流份。流份2 以甲醇为洗脱液，经反复LH-20 柱色谱分离得化合物7(20 mg)，同时母液经反相ODS 柱色谱，甲醇-水(25∶75)洗脱，得化合物8(11 mg);流份3 经LH-20 柱色谱后，再经反相ODS 柱色谱，甲醇-水(21∶79)洗脱，得化合物9(15 mg)和化合物10(20 mg)。

3 结构鉴定

化合物1 无色结晶(丙酮)，易溶于甲醇，紫外光下显暗斑，在1H NMR (CDCl3，600 MHz)谱中:δ 7.46 (2H，t，J=7.2 Hz，H-3，5)，7.60 (1H，t，J=7.2 Hz，H-4)，8.11 (2H，d，J=7.2 Hz，H-2，6)。13C NMR (CDCl3，150 MHz):δ 130.3 (C-1)，129.0 (C-2)，128.3 (C-3)，133.6 (C-4)，128.3 (C-5)，129.0(C-6)，171.8 (C-7)。以上数据与文献［3］中报道的苯甲酸数据一致，因此鉴定化合物1 为苯甲酸。

化合物2 无色结晶(甲醇)，易溶于甲醇，紫外光下显暗斑。在1H NMR (DMSO-d6，600 MHz)谱中:δ 10.92 (1H，br s，COOH)，9.73 (1H，br s，4-OH)，7.89 (2H，d，J=8.4 Hz，H-2，6)，6.90 (2H，d，J=8.4 Hz，H-3，5)。以上波谱数据与文献［4］一致，故化合物2 鉴定为对羟基苯甲酸。

化合物3 无色结晶(丙酮)，易溶于甲醇。在1H NMR (DMSO-d6，600 MHz)谱中:δ 3.87 (3H，s，OCH3)，6.81 (1H，d，J=8.4 Hz，H-5)，7.21(1H，dd，J=8.4，1.8 Hz，H-6)，7.39 (1H，d，J=1.8 Hz，H-2)。13C NMR (DMSO-d6，150 MHz):δ 113.3 (C-5)，115.4 (C-2)，123.3 (C-1)，125.6 (C-6)，148.3 (C-4)，152.3 (C-3)，169.8 (C=O)，56.1 (OCH3)。以上数据与文献［5］中报道的香草酸数据一致，因此鉴定化合物3 为香草酸。

化合物4 黄色结晶(甲醇)，盐酸-镁粉反应阳性，推测为黄酮类化合物，在1H NMR (DMSO-d6，600 MHz)谱中给出质子信号:δ 6.77 (1H，s，H-3)，6.18 (1H，d，J=1.8 Hz，H-6)，6.46 (1H，d，J=1.8 Hz，H-8)，7.90 (2H，d，J=8.4 Hz，H-2'，6')，6.93 (2H，d，J=8.4 Hz，H-3'，5')，12.9 (1H，s，5-OH)。其数据与文献［6］中谱学数据基本一致，故鉴定4 为芹菜素。

化合物5 白色粉末(甲醇)，溶于甲醇，在1H NMR (DMSO-d6，600 MHz)谱中:δ 11.04 (1H，br s，NH)，10.85 (1H，br s，NH)，7.36 (1H，d，J=7.8 Hz，H-6)，5.42 (1H，d，J=7.8 Hz，H-5)。13C NMR(DMSO-d6，150 MHz):δ 164.4 (C-4)，151.1 (C-2)，142.3 (C-6)，100.7 (C-5)。以上数据与文献［7］中报道的尿嘧啶数据一致，因此鉴定化合物5 为尿嘧啶。

化合物6 淡棕色粉末(甲醇)，紫外光下显暗斑，在1H NMR (DMSO-d6，600 MHz)谱中:δ 7.11(2H，br s，NH2)，8.10 (1H，br s，H-8)，8.17 (1H，s，H-2)，12.78 (1H，s，H-9)。13C NMR (DMSO-d6，150 MHz):δ 118.7 (C-5)，139.1 (C-8)，150.3 (C-4)，152.7 (C-2)，156.1 (C-6)。以上数据与文献［8］中报道的腺嘌呤数据一致，因此鉴定化合物6 为腺嘌呤。

化合物7 灰白色粉末(甲醇)，在1H NMR(DMSO-d6，600 MHz)谱中:δ 8.29 (1H，s，NH)、5.61 (1H，d，J=7.8 Hz，H-5)，7.86 (1H，d，J=7.8 Hz，H-6)，5.36 (1H，H-1')。13C NMR (DMSOd6，150 MHz):δ 150.5 (C-2)，163.0 (C-4)，101.3(C-5)，140.3 (C-6)，156.1 (C-6);糖部分:87.6 (C-1')，69.9(C-2')，73.5(C-3')，84.8(C-4')，60.8(C-5')。以上数据与文献报道［9］的尿苷相符合。

化合物8 白色粉末(甲醇)，在1H NMR (DMSO-d6，600 MHz)谱中:δ 8.33 (1H，s，H-2)，8.10(1H，s，H-8)，7.31(2H，d，NH2)，5.85(1H，d，J=6.6 Hz，H-1')，5.40 (1H，d，J=6.6 Hz，OH-2')，5.16(1H，d，J=4.0H z，OH-3')，4.61 (1H，dd，J=10.8，5.6 Hz，H-2')，4.13(1H，m，H-3')，3.95(1H，m，H -4')，3.66 (1H，m，Ha-5')，3.55 (1H，m，Hb-5')。13C NMR (DMSO-d6，150 MHz):δ 156.3(C-6)，152.6 (C-2)，149.3 (C-4)，140.2 (C-8)，119.7 (C-5)，88.2 (C-1')，86.3 (C-4')，73.7 (C-2')，71.2 (C-3')，62.2 (C-5')。以上数据与文献报道［10］的腺苷相符合。

化合物9 黄色粉末(甲醇)，薄层喷以AlCl3试剂紫外灯下显黄色荧光，盐酸-镁粉反应为阳性，Molish 反应为阳性，提示该化合物为一黄酮苷，在1H NMR 谱中，给出了质子信号6.43 (1H，d，J=2.4 Hz，H-6)，6.76 (1H，d，J=2.4 Hz，H-8)，6.78 (1H，s，3-H)，7.42 (1H，d，J=1.8 H-2')，δ 6.89 (1H，d，J=8.1 Hz，H-5')，δ 7.45 (1H，dd，J=8.1，1.8 Hz，H-6')及5 位酚羟基特征质子信号δ 12.98 (1H，s);结合13C NMR 谱给出的15 个芳香碳信号，分别是δ 164.7(C-2)、δ 103.4(C-3)、δ 182.1(C-4)、δ 163.1(C-5)、δ 99.7 (C-6)、δ 161.3 (C-7)、δ 94.9 (C-8)、δ 157.1 (C-9)、δ 105.5 (C-10)、δ 121.6 (C-1')、δ 113.8 (C-2')、δ 145.9 (C-3')、δ 150.1(C-4')、δ 116.2 (C-5')及δ 119.4 (C-6')可以推出该结构的母核为木犀草素。而糖区给出糖的碳信号:δ 100.0(C-1'')，73.3 (C-2'')，76.6 (C-3'')，69.7 (C-4'')，77.3 (C-5'')及60.8 (C-6'')提示该糖是葡萄糖，并且在1H NMR 谱中给出了端基质子信号δ 5.12(1H，d，J=7.2 Hz)，显示为β 糖苷键。在NOESY谱中端基质子信号δ 5.12 (1H，d，J=7.2 Hz)与δ 6.43(1H，d，J=2.4 Hz，H-6)和6.76(1H，d，J=2.4 Hz，H-8)相关，说明葡萄糖连接在木犀草素的7'位。将核磁数据进行归属后与文献［11］对照基本一致，鉴定为木犀草素-7-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物10 黄色粉末(甲醇)，薄层喷以AlCl3试剂紫外灯下显黄色荧光，盐酸-镁粉反应为阳性，Molish 反应为阳性，提示该化合物为一黄酮苷。在1H NMR 谱中给出质子信号:δ 6.80 (1H，s，H-3)、δ 6.45 (1H，d，J=2.1 Hz，H-6)、δ 6.84 (1H，d，J=2.1 Hz，H-8)、δ 7.97 (2H，d，J=8.0 Hz，H-2'，6')、δ 6.95 (2H，d，J=8.7 Hz，H-3'，5')、δ 12.9(1H，s，5-OH)。结合13C NMR 谱给出的15 个芳香碳信号，分别是δ 164.2(C-2)、δ 103.2(C-3)、δ 182.1(C-4)、δ 163.1(C-5)、δ 99.6 (C-6)、δ 161.5(C-7)、δ 94.9 (C-8)、δ 161.2 (C-9)、δ 105.4 (C-10)、δ 121.1 (C-1')、δ 128.8 (C-2')、δ 116.1 (C-3')、δ 157.1(C-4')、δ 116.1 (C-5')及δ 128.8 (C-6')可以推出该结构的母核为芹菜素。而糖区给出糖的碳信号:δ 100.0 (C-1'')、δ 73.2 (C-2'')、δ 77.3 (C-3'')、δ 69.6 (C-4'')、δ 76.5 (C-5'')及δ 60.7 (C-6'')提示该糖是葡萄糖，并且在1H NMR 谱中给出了端基质子信号δ 5.12 (1H，d，J=7.2 Hz)，显示为β 糖苷键。在NOESY 谱中端基质子信号δ 5.12 (1H，d，J=7.2 Hz)与δ 6.43(1H，d，J=2.4 Hz，H-6)和6.76(1H，d，J=2.4 Hz，H-8)相关，说明葡萄糖连接在木犀草素的7(位。以上数据与文献报道的芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖苷［12］一致，故鉴定该化合物为芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖苷。

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