汽油烷基化脱硫技术进展

张 睿，潘喜强，程 华，王红梅，陈湘琴

（1.西安元创化工科技股份有限公司，陕西西安710061；2.西北化工研究院，陕西西安710061；3.中国石油天然气股份有限公司长庆石化分公司，陕西咸阳712000）

汽油烷基化脱硫技术进展

张 睿1,2*，潘喜强1,2，程 华3，王红梅1,2，陈湘琴1,2

（1.西安元创化工科技股份有限公司，陕西西安710061；2.西北化工研究院，陕西西安710061；3.中国石油天然气股份有限公司长庆石化分公司，陕西咸阳712000）

介绍了汽油烷基化脱硫技术的特点和机理，综述了近年来国内外烷基化脱硫工艺现状及催化剂的研究进展，最后对烷基化脱硫技术的发展前景进行了展望。

烷基化；脱硫；噻吩；汽油

噻吩及其衍生物是FCC（催化裂化）汽油中最主要的硫化物，一般采用催化加氢进行脱除。但催化加氢会导致部分烯烃和烷烃损失，影响产品的辛烷值及收率，降低炼油的经济收益，同时设备投资和操作费用也相对较高[1]。因此，近年来油品的非加氢脱硫技术开发得到了大力发展。

在众多的如吸附、烷基化、膜分离、萃取、氧化等油品非加氢脱硫技术中，烷基化技术具有反应条件温和、脱硫率高、辛烷值损失小、设备投资及操作费用低等优势，被认为是具有工业化推广潜力的技术之一。本文将从脱硫原理、工艺及其核心催化剂3方面对该技术进行介绍。

1 烷基化脱硫原理

如图1所示，烷基化脱硫一般是利用酸催化剂使噻吩类化合物与烯烃反应生成沸点高的化合物，然后将生成的高沸点含硫产物集中处理，即实现了脱硫还能回收部分油品，减少脱硫带来的汽柴油损失。此外，该技术还能脱除部分烯烃和芳香性氮化物[2]。

图1 噻吩烷基化反应Fig.1Olefinic alkylation of thiophenic sulfur

Virginie等[3]报道了3-甲基噻吩的烷基取代主要发生在硫原子的α位，且取代反应为放热反应，而烯烃的二聚则为吸热反应，所以低温更利于烷基取代。这一观点也被其它学者所证实[4，5]。

Pradhan等[6]则对各类噻吩化合物进行了研究，发现噻吩、2-甲基噻吩、苯并噻吩、2,5-二甲基噻吩、甲苯、苯的烷基化性能依次递减。张泽凯等[7]研究也发现，随环上烷基侧链数目的增加，噻吩类硫化物的烷基化性能递减，但噻吩类化合物的烷基化活性仍优于烯烃和芳烃。此外，Collins等[2]也发现了类似结果。

通过对分子筛孔分布与产物中硫分布的关系研究，Collins等发现介孔更有益于形成高沸点的产物，而刘盛林等[8]通过对碱处理的MCM-22研究也发现，随MCM-22的比表面积和介孔孔容增加，催化剂的稳定性得到提高，也证明了介孔对烷基化反应更有利。

2 烷基化脱硫工艺

现已报道的典型烷基化工艺主要有3种，其共同特征是都包含反应、分离以及后处理3个单元，具体见图2～4。

图2中BP的两级/多级工艺特点是越靠后的反应条件越温和，这样能更好抑制芳烃烷基化和烯烃聚合这类副反应，保障脱硫效果和汽柴油收率[9,10]。Pradhan等[7]在实验条件下也发现，当二级反应温度更温和时，脱硫率从88.8%提高到了96.9%。这说明多级反应时，后续反应更温和对反应更有利。

图2 两级烷基化脱硫工艺Fig.2Two steps alkylation process for desulfurization

图3中Mobil的工艺特点在于，精馏后进入加氢反应器的烯烃很少，因此，耗氢量更少，操作费用低，辛烷值损失小。对于含硫醇较多的原料，还需要对该工艺进行改进，将烷基化脱硫后精馏分离出的轻质馏分进行脱硫醇处理，才能达到深度脱硫的目的[13]。

图3 Mobil公司烷基化脱硫工艺[11,12]Fig.3Mobil company's alkylation technology for desulfurization

图4中Prime G+和OATS联合工艺则根据硫化物的特点对原料进行了更细致的切分。65～120℃馏出的含烯烃、噻吩和甲基噻吩的中馏分进入OATS单元进行处理，而含烷基噻吩的重馏分则进入加氢单元进行处理。该工艺需加氢处理的物料量也很少，因此氢耗少，操作费低，总体辛烷值损失也较小。

图4 Prime G+和OATS联合工艺[14]Fig.4The joint process of Prime G+and OATS

3 烷基化脱硫催化剂

目前，工业上常用的烷基化催化剂均以液体酸为主，存在废酸排放及设备腐蚀等问题。因此，开发适用于汽油脱硫的环保型烷基化催化剂则具有重要的意义。

3.1 离子交换树脂

通过对NKC-9、CT-175、D005-Ⅱ和LSI-600等大孔磺酸树脂进行研究，李兰芳等[15]发现NKC-9更适用于噻吩类硫化物与C4或C5烯烃的烷基化反应，其表现出的活性和稳定性都较好。同时，它对硫醇也有较好的转化效果，但碱性氮化物容易导致催化剂中毒。

罗国华等[16]采用气相法将AlCl3固载在NKC-9和CT-175上，有效地提高树脂的活性及稳定性。在AlCl3-CT175上，噻吩的转化率高达95%，且经1000h的长周期评价后活性仍很稳定，但未改性树脂寿命只有15h。徐新等[17]研究也发现，在AlCl3-CT175上，2-甲基噻吩、3-甲基噻吩及2,5-二甲基噻吩的烷基化转化率均高于99%，经过为期30d的连续考察，未见活性下降。

姜蕾等[18]对阳离子交换树脂RCZ-1进行了金属改性，改性后树脂上形成了配合基团酸中心，增加了对噻吩类硫化物的选择吸附。以安庆MIP（多产异构烷烃）催化汽油为原料，在小型固定床反应器上评价发现，脱硫率大于90%，寿命达700h。

3.2 分子筛

Collins等考察了ZSM-5、USY、MCM-22对FCC轻石脑油和全馏分石脑油中硫化物的脱除，脱硫前后的硫分布见表1[2]。许昀等[19]则对HY、Hβ、HZSM -5、SAPO-11 4种分子筛进行了研究，发现强酸酸量比例大、B酸中心多的HZSM-5分子筛性能较好，其独特孔结构能够有效地抑制噻吩类化合物的缩合、烯烃的多聚和结焦。而罗国华等[20]则认为，影响活性的最主要因素是孔径而非酸强度。

表1 3种分子筛脱硫效果对比Tab.1Desulfurization performance of the three kinds of zeolites

3.3 杂多酸及固体磷酸

刘磊[21]以SiO2和NKC-9为载体制备了两种磷钨杂多酸，并研究了制备方法和反应条件对噻吩类化合物烷基化性能的影响。在实验条件下，噻吩类化合物的转化率在PW-SiO2与PW-NKC9上分别能达78.8%和90.1%。Arias等[22]以SiO2为载体，采用浸渍法制得负载量为36%的磷钨杂多酸对3-甲基噻吩与2-甲基-2-丁烯具有良好的烷基化催化活性，并能有效抑制烯烃聚合。其Keggin结构对极性分子的亲和作用很强，导致3-甲基噻吩更容易转化为双烷基化产物。

张丽萍[23]采用硅藻土做载体，负载正磷酸和焦磷酸的混合物，制得了固体磷酸催化剂，并以<120℃的馏分油做原料，考察了催化剂的脱硫性能。结果表明，焦磷酸与正磷酸质量比为2，总酸与硅藻土质量比为6，焙烧条件为500℃、4h时，制得的催化剂性能最佳，脱硫率能达到76%左右。徐亚荣等[24]在不同硅铝比的复合氧化物上浸渍正磷酸和多聚磷酸的混合物，制得了固体混合酸催化剂。酸负载量为60%的催化剂在实验中表现出了良好的活性，其对噻吩的转化率达93.7%，反应后汽油辛烷值下降0.2。

3.4 离子液体

刘植昌等[25]考察了不同阳离子、阴离子以及离子比所制得的离子液体对FCC汽油的脱硫效果发现，由n（AlCl3）/n（Et3NHCl）摩尔比为2所制得的离子液体的脱硫率达70%以上，汽油收率95%。曾丹林等[26]则在温度40℃，剂油比1∶40的条件下考察了n（AlCl3）/n（Et3NHCl）摩尔比为2的离子液体的脱硫性能，发现反应40min后，90%以上的硫被转化，其对商品汽油中硫的脱除率可达80%以上，辛烷值降低了1.7个单位。

通过研究FCC汽油中噻吩类硫化物与烯烃的反应，黄蔚霞等[27]发现AlCl3-叔胺离子液体对噻吩类硫化物的脱除率能达80%以上，反应后油样中的烯烃含量降低，芳烃、正构烷烃几乎不变，环烷烃与异构烷烃增加。研究法和马达法辛烷值分别下降1～2个单位和1个单位。

曹赟等[28]制备了一种酸强度在75%～80%H2SO4强度范围内的离子液体[SO3H-C6H4-CH2-mim] HSO4，发现其对FCC中噻吩类的硫化物脱除率能达70%以上。在反应温度75℃，反应时间2h，离子液体加入量10%，二烯烃加入量3%的条件下，可将大港FCC汽油中的硫从186μg·g-1降至90μg·g-1，脱硫率为51.6%，汽油收率96.1%，汽油抗爆指数下降1.4。

4 结语

与传统的加氢脱硫技术相比，烷基化脱硫技术以其独有的优势越发受到人们的关注。作为最具有工业化推广潜力的非加氢脱硫技术之一，其要实现大规模工业化，还必须克服烷基化过程中芳烃烷基化、烯烃多聚以及结焦等问题，同时，其核心催化剂的各项指标还应满足工业应用的要求。因此，如何提高催化剂的选择性、机械强度和使用寿命，将是该技术今后研究工作的方向。

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Alkylation technology for desulfurization of gasoline

ZHANG Rui1,2*，PAN Xi-qiang1,2，CHENG Hua3，WANG Hong-mei1,2，Chen Xiang-qin1,2
（1.Xi′an Origin Chemical Technologies Co.,Ltd.,Xi′an 710061,China;2.The Northwest Research Institute of Chemical
Industry,Xi′an 710061,China;3.Changqing Petrochemical Company,PetroChina Co.,Ltd.,Xianyang 712000,China）

The characteristic and mechanism of alkylation technology for desulfurization of gasoline are introduced in this paper.Meanwhile,the status of alkylation processes and research situation of catalysts for desulfurization of gasoline in recent years are summarized.Finally,the prospect of alkylation technology for desulfurization is made.

alkylation；desulfurization；thiophene；gasoline

TE626.21

A

1002-1124（2014）09-0040-04

2014-03-31

张睿（1982-），男，四川隆昌人，工程师，毕业于中国科学院山西煤炭化学研究所，硕士，现从事工业催化方面的研究。