烟用水基胶中柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的GC/MS 测定

2014-02-08樊亚玲彭军仓何育萍王大锋曹洁穹

烟草科技 2014年2期

樊亚玲，彭军仓，吕娟，何育萍，王大锋，曹洁穹

1.陕西中烟工业有限责任公司技术中心，陕西省宝鸡市宝烟路1号 721000

2.宝鸡卷烟厂，陕西省宝鸡市宝烟路1号 721000

柠檬酸三丁酯（TBC）和乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）具有无味、防霉、阻燃、可降解等优良性能，是一类替代型增塑剂，正逐步取代传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂［1］。其在塑料包装材料、软性儿童玩具、医疗器械等方面的应用已获美国FDA、英、法、日、意大利等西方发达国家的许可［2］。目前关于塑料包装、产品研发工艺、医药等方面的柠檬酸酯类增塑剂的GC/MS 测定方法已有报道［3-6］，其定量方法一般采用外标法定量，但是关于烟用水基胶中TBC 和ATBC 的检测尚未见文献报道。因此，建立了烟用水基胶中TBC 和ATBC 的GC/MS 测定方法，旨在为烟用水基胶的质量检测和卷烟产品的质量稳定性控制提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

烟用水基胶（以下简称胶样，陕西中烟工业有限责任公司提供）。

正己烷（色谱纯）、柠檬酸三丁酯（TBC，纯度≥99.0%）、乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC，纯度≥99.0%）（美国Sigma-Aldrich Fluka 公司）；苯甲酸苄酯（纯度≥99.9%，德国Dr.Ehrenstorfer 公司）；环己烷（色谱纯，上海安谱科学仪器有限公司）；乙醚、异辛烷（AR，上海国药集团化学试剂有限公司）。

Clarus 600 气相色谱-质谱联用仪（GC/MS，美国PE公司）；KQ-700DB 数控超声清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；HY-8 型振荡仪（常州国华电器有限公司）；Milli-Q 超纯水仪（美国Millipore 公司）；ME414S 电子天平（感量：0.0001 g，德国Sartorius 公司）；TGL-16aR 高速离心机（上海安亭科学仪器厂）。

1.2 样品处理与分析

以正己烷为萃取溶剂，配制苯甲酸苄酯内标（IS）浓度为50 mg/L 的萃取液。

称取0.3 g 胶样，置于50 mL 具塞锥形瓶中，加入2 mL 蒸馏水，混合均匀后加入10 mL 萃取液，振荡萃取30 min，取适量萃取液于离心管中离心10 min，取上层清液进行GC/MS 分析。分析条件为：

色谱柱：PTE-5MS 毛细管柱（30m×0.25 mm×0.25 μm）；载气：He；流量：1.0mL/min；进样口温度：280℃；分流比：10∶1；进样量：1 μL；程序升温：传输线温度：280℃；电离方式：EI源；电离能量：70eV；离子源温度：230℃；溶剂延迟：3.5 min；扫描范围：35～500amu；检测方式：全扫描模式定性，SIM 模式定量；TBC 的特征离子（m/z）：129，185，259和287，定量离子185；ATBC 的特征离子（m/z）：129，185，259和329，定量离子185。

2 结果和讨论

2.1 萃取条件对胶样中TBC 和ATBC 萃取效果的影响

2.1.1 萃取溶剂

烟用水基胶中的TBC 和ATBC 不溶于水，易溶于大多数有机溶剂，因此选择正己烷、环己烷、乙醚和异辛烷4 种溶剂分别对两种胶样进行萃取，实验结果（表1）表明，异辛烷对胶样中TBC 和ATBC 的萃取效果优于正己烷，但由于异辛烷萃取的胶样色谱图杂质峰多，基线噪声大，正己烷萃取的胶样谱图基线干净、杂质峰少，为减少杂质对色谱柱的污染，故选择正己烷作为萃取溶剂。

表1 萃取溶剂对胶样中TBC 和ATBC 萃取效果的影响①（mg/g)

2.1.2 萃取方式

称取1#，2#水基胶样各2 份，分别进行超声和振荡萃取，测定胶样中TBC 和ATBC 的含量，结果（表2）表明，振荡萃取效果优于超声萃取，因此选择振荡萃取方式。

表2 萃取方式对胶样中TBC 和ATBC 萃取效果的影响（mg/g）

2.1.3 加水量

由于烟用水基胶分子量大，有些胶样粘度较高，先加入适量蒸馏水使胶样得到稀释和分散，萃取会更加充分。分别加入0，1，2，3 和4 mL 蒸馏水，考察不同加水量对TBC 和ATBC 萃取效果的影响，结果（图1）表明，在0～2 mL 时，TBC 和ATBC 随加水量的增加而增加，在2 mL 时萃取效果最佳，故选取2 mL 加水量。

图1 加水量对胶样中TBC 和ATBC 萃取效果的影响

2.1.4 萃取液体积

称取1#和2#水基胶样各12 份，分别加入5，10，15，20，25 和30 mL 萃取液，不同体积萃取液的萃取效果（表3）表明，当萃取体积为10 mL 时，胶样中TBC 和ATBC 的含量趋于稳定，说明已萃取完全，故选择萃取液体积为10 mL。

表3 不同体积萃取液对胶样中TBC 和ATBC 萃取效果的影响（mg/g)

2.1.5 萃取时间

取同一胶样6 份，分别振荡萃取10，20，30，40，50和60 min。GC/MS 分析结果（表4）表明，振荡萃取30 min 时，胶样萃取基本完全，30 min 以后，胶样萃取趋于稳定，故选择胶样萃取时间为30 min。

表4 萃取时间对胶样中TBC 和ATBC 的影响（mg/g)

2.2 色谱条件的优化

在同一实验条件下，考察了进样口温度对分析结果的影响，温度分别为220，240，260 和280 ℃，GC/MS分析结果表明，进样口温度在280 ℃时，色谱峰型比较尖锐，响应高，说明样品汽化完全，因此确定进样口温度为280 ℃。此外，考察了柱温箱的初始温度、升温速率（8，10，15 和20℃/min）等因素对组分分离度的影响。结果表明，随着初始温度的升高，组分的分离基本不受影响，综合考虑分析时长和组分峰的响应，确定初始温度为80 ℃。随着升温速率的增大，样品分离度基本不受影响，样品分析所需的时间缩短，综合考虑分析的效率，最终确定1.2 节所述的升温程序，典型标准工作溶液和胶样的总离子流色谱（TIC）图如图2 所示。

2.3 工作曲线和检测限

准确称取TBC 和ATBC 各1 g 于100 mL 容量瓶中，用正己烷定容，得到浓度均为10 mg/mL TBC 和ATBC 的混合标准储备液；准确移取混合标准储备液15 mL 于25 mL 容量瓶中，用正己烷定容，得到TBC 和ATBC 的二级混标储备液，浓度为6 mg/mL；分别准确移取0，5，10，50，100 和200 μL 二级混标储备液于10 mL 容量瓶中，用含有内标的萃取液定容至刻度，得到浓度分别为0，3，6，30，60 和120 μg/mL 的系列标准工作溶液；以各分析物与内标的色谱峰面积之比对其浓度之比进行线性回归分析，得到各分析物的线性回归方程及相关系数R2。将各标样最低浓度的标准工作溶液重复测定10次，计算标准偏差，以3 倍标准偏差为方法的检出限，以10 倍标准偏差为定量限，结果（表5）表明，各分析物在各自浓度范围内线性良好，定量限在0.65～0.88 μg/mL 之间，适合用于烟用水基胶中分析物的测定。

2.4 重复性和回收率

称取1#、2#水基胶样各6 份，分别测定其TBC 和ATBC 含量，并根据测定结果计算相对标准偏差（RSD）（表6），由表6 可见，待测组分的RSD 小于5%，说明方法的重复性较好。

图2 TBC 和ATBC 标准工作溶液与典型胶样的TIC 图

表5 TBC 和ATBC 的线性回归方程、检出限和定量限

对已知各组分含量的烟用水基胶分别加入高、中、低3 个水平的标样进行处理分析，计算回收率。结果（表7）表明，胶样的加标回收率在96%～107%之间，说明测定方法结果比较准确，适合用于烟用水基胶中TBC 和ATBC 的测定。

表6 方法的重复性（mg/g）

表7 方法的回收率

2.5 部分样品分析

采用本方法测定了7 种卷烟包装胶、9 种搭口胶、8种接嘴胶和2 种中线胶样品。其中，1 个卷烟包装胶和1 个搭口胶样品中检出TBC，分别为8.90 和4.99 mg/g；2个卷烟搭口胶和2 个接嘴胶中检出ATBC，分别为0.71，0.73 和8.22，5.55 mg/g；未在同一胶样中同时检出TBC和ATBC 两种柠檬酸酯类增塑剂；其余胶样中均未检出TBC 和ATBC。

3 结论与讨论

建立了测定烟用水基胶中TBC 和ATBC 的GC/MS方法，该方法具有灵敏度高、定量准确等特点，适合用于烟用水基胶中TBC 和ATBC 的测定。

目前烟草行业关于烟用水基胶［7-13］的研究主要集中于邻苯二甲酸酯类、苯系物、乙酸乙烯酯、重金属等分析方面，并制订了相应的质量安全控制标准，但对于一些替代性物质［14-17］（如TBC 和ATBC）的研究相对较少，从而使得替代性物质在烟用水基胶中的应用缺乏规范性管理和监督，因此有必要建立烟用水基胶中该类增塑剂的检测方法，以监控烟用水基胶的质量。该方法可为烟用水基胶的质量检测和质量稳定性控制提供参考。

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