乙二醇二缩水甘油醚的合成及表征

张 娅，许涌深，邱守季，杨 磊

（天津大学化工学院，天津300072）

乙二醇二缩水甘油醚是一类非常重要的精细化工中间体，它含有2个高活性的环氧端基，可以与羟基、羧基、胺基等基团发生反应，以它为原料可以合成表面活性剂、烷基甘油醚以及碳酸酯等重要的精细化工产物［1-2］。由于乙二醇二缩水甘油醚高活性、低挥发性和低黏度的特点，多用于环氧树脂的活性稀释、织物整理［3-5］、PVC热稳定剂、树脂改性剂［6-7］、交联天然产物壳聚糖、支链淀粉和有机高分子［8-10］。

乙二醇二缩水甘油醚的常用合成方法有相转移催化一步法和酸催化两步法。一步法是以季铵盐为相转移催化剂的液液或固液两相反应合成产物，是目前研究和应用较多的方法，此方法反应温度较低，但是反应较剧烈，反应过程较复杂不容易控制，副产物较多，产物颜色较深［11-12］。两步法多以三氟化硼乙醚络合物为催化剂，三氟化硼乙醚络合物催化活性较高，此方法容易操作，反应过程容易控制，产物黏度低颜色浅［13］。由于该过程存在连串副反应，影响因素复杂，现有文献中两步法的某些合成条件差异很大，开环反应温度在50～85℃甚至高达150℃，闭环反应时间3～8 h不等，以及 n（ECH）/n（醇）在2～8之间变化，最适宜工艺条件无所适从，并且对产物的结构表征比较简化［14-17］。

本研究采用两步法合成乙二醇二缩水甘油醚，通过正交试验方法研究了原料配比、催化剂用量、开环反应温度以及闭环反应时间对产物收率和环氧指数的影响，并进一步对正交试验的结果进行验证和优化，得到制备乙二醇二缩水甘油醚的最适宜工艺条件，测定了产物的各项技术指标，并且用气相色谱、傅里叶红外光谱和核磁氢谱对产物进行了分析和表征。

1 实验

1.1 实验原料

环氧氯丙烷、乙二醇、环己烷、氢氧化钠，AR，天津市光复精细化工研究所；高氯酸、乙酸酐、冰乙酸、三氯甲烷，AR，天津市江天化工技术有限公司。

1.2 实验方法

采用两步法合成乙二醇二缩水甘油醚，反应流程图如图1所示。

图1 乙二醇二缩水甘油醚的合成流程图Fig.1 Synthesis route of glycol diglycidyl ether

第1步：开环反应。称取0.1 mol乙二醇加入四口瓶中，并将四口瓶置于恒温水浴中加热，升高温度至90℃，排除四口瓶中的空气和水分，30min后降温至开环反应温度，同时加入一定量的三氟化硼乙醚络合物，并且开始滴加环氧氯丙烷，控制滴加速度使温度保持恒定，滴加完成后继续反应40min，使开环反应完全。

第2步：闭环反应。将温度降至40℃，待温度恒定后滴加质量分数为40%的NaOH水溶液，滴加完成后继续反应一段时间，使反应进行完全，趁热抽滤除去反应生成的氯化钠，将滤液置于分液漏斗中静置分相，过滤掉下层的氯化钠饱和水溶液，上层粗产物减压蒸馏除去残留的水和反应物，即得到产物乙二醇二缩水甘油醚。

1.3 产物分析

1.3.1 环氧指数（EI）的测定

环氧指数（EI）是指1 kg样品中含有环氧基的物质的量，本研究参考GB/T 4612-2008采用高氯酸滴定的方法测定。

1.3.2 氯含量的测定

有机氯含量的测定参考GB/T 4618.2-2008，无机氯含量的测定参考GB/T 4618.1-2008的方法。

1.3.3 黏度的测定

采用NDJ-79型旋转黏度计测定产品的黏度。

1.3.4 气相色谱（GC）

采用北京东西GC-4000A气相色谱仪，SE-54毛细管柱（15 m×0.25mm），载气为氮气，柱温为50℃，汽化温度280℃，检测器温度280℃，进样量0.1 μL。

1.3.5 傅里叶红外光谱（FTIR）

采用Bio-Rad FTS-6000型傅里叶红外光谱仪，液膜法制样，波数范围为4000～400 cm-1。

1.3.6 核磁氢谱（1 H-NM R）

采用AVANCE III-400型核磁共振氢谱仪，工作频率400 MHz，以 CDCl3为溶剂。

2 结果与讨论

2.1 正交试验测试结果与分析

首先进行一系列预实验，考察多种因素对反应结果的影响，发现原料配比、催化剂用量（占乙二醇的质量分数）、开环反应温度和闭环反应时间是主要影响因素，对于这4种因素，每种因素选择3水平，故选用 L9（34）正交表安排实验，结果与分析如表1所示。

由表1的极差分析结果可以看出，n（ECH）/n（醇）对收率的影响最大，催化剂的用量对产物环氧指数的影响最显著，以环氧指数为主要考察目标，在所选的工艺条件范围内A1B2C2D1为最适宜工艺条件，即 n（ECH）/n（醇）为 2.25，催化剂用量0.5%，开环温度50℃，闭环时间3 h。在此条件下合成产物乙二醇二缩水甘油醚，环氧指数为7.24 mol/kg，收率为80.1%。与表1数据相比，环氧指数得到进一步提高。

表1 正交实验结果与分析Table 1 Results and analysis of the orthogonal test

2.2 对正交实验的完善与补充

上述正交实验简化了实验次数，但没有考虑各因子间的交互作用，且因子A1和D1也有待进一步优化或验证。因此，在正交试验的基础上，扩大工艺条件选择的范围，进一步研究原料配比、闭环反应时间、催化剂用量以及开环反应温度对产物收率和环氧指数的影响，寻找更适宜的工艺条件。

2.2.1 原料配比

图2为当催化剂用量为0.5%，开环反应温度为50℃，闭环反应时间为3 h时，改变ECH与乙二醇的物质的量之比，研究其对产物环氧指数和收率的影响。

图2 n（ECH）/n（醇）对产物环氧值和收率的影响Fig.2 Effect of molar ratios of reaction materials on the epoxy index and yield

由图2可以看出，随着n（ECH）/n（醇）的增加，产物的收率是逐渐提高的，当 n（ECH）/n（醇）超过2.5时，收率的增长速率趋于平缓；而随着n（ECH）/n（醇）的增加，产物环氧指数是先增大后减小的，因为当ECH用量少时乙二醇不能完全反应，而且多余的醇较难分离，影响产品的转化率和纯度，当ECH过量太多时，过量的ECH与中间产物氯醇醚作用形成多氯丙烷缩水甘油醚，使环氧指数下降，最适宜的工艺条件为n（ECH）/n（醇）约为2.2，此时产物收率与正交试验结果基本一致，但产物环氧值高于正交试验数据，补充了正交试验数据的不足。

2.2.2 闭环时间

图3为催化剂用量为0.5%，n（ECH）/n（醇）为2.2，开环温度为50℃，改变闭环反应时间，研究其对产物环氧指数和收率的影响。

图3 闭环时间对环氧指数和收率的影响Fig.3 Effect of different reaction time on epoxy index and yield

由图3可以看出，随闭环时间的延长，产物环氧值不断降低，产物收率呈先升高后降低的趋势，因为适当的延长反应时间使反应更加完全，但是过长的时间会使已生成的乙二醇二缩水甘油醚在碱性环境下水解，使产物的环氧指数和收率下降，闭环时间为1 h时，产物的环氧值和收率最高，并且均高于正交试验结果。

2.2.3 催化剂用量

图4为开环反应温度为50℃，n（ECH）/n（醇）为2.2，闭环反应时间为1 h，改变催化剂用量，研究其对产物环氧指数和收率的影响。

由图4可以看出，产物的收率和环氧指数均随着催化剂用量的增加先增大后减小，催化剂用量太少时，反应的诱导期和引发期较长，反应周期也长，转化率和环氧指数均较低；催化剂用量太大时，反应过于剧烈，副产物较多，产物的转化率和环氧指数也较低，因此最适宜的催化剂用量为乙二醇质量分数的0.5%，与正交试验结果一致，但此时的产物收率和环氧值均高于正交试验结果。

图4 催化剂用量对环氧指数和收率的影响Fig.4 Effect of catalyst dosage on epoxy index and yield

2.2.4 开环反应温度

图5为在催化剂用量为0.5%，n（ECH）/n（醇）为2.2，闭环时间为1 h的条件下，改变开环反应温度，研究其对产物环氧指数和收率的影响。

图5 开环反应温度对环氧指数和收率的影响Fig.5 Effect of different reaction temperature on the epoxy index and yield

由图5可以看出，产物的收率和环氧指数均随着催化剂用量的增加先增大后减小，温度太低时，反应活性低，反应不完全，温度太高时，反应速率增加，副反应程度增加，导致产物的转化率和环氧指数降低，最适宜的开环反应温度为50℃，与正交试验结果一致，但此时的产物收率和环氧指数均高于正交试验结果。

综上所述得到最适宜的工艺条件为开环温度50℃，催化剂用量 0.5%，n（ECH）/n（醇）为 2.2，闭环时间1 h，在最适宜的工艺条件下合成乙二醇二缩水甘油醚，环氧指数为 7.87 mol/kg，收率为89.6%，与正交试验的结果相比产物环氧指数和收率又有了进一步的提高。

2.3 技术指标

在最适宜的工艺条件下制备的乙二醇二缩水甘油醚的各项技术指标如表2所示。

表2 产物技术指标Table 2 Technicalindex of glycol diglycidyl ether

从表2中数据可以看出，所制备产品的各项技术指标优于工业生产技术指标。

2.4 产物的气相色谱分析

乙二醇二缩水甘油醚的气相色谱分析结果如表3所示，由峰面积比的结果可以看出产物的纯度为96.21%。

表3 产物的气相色谱结果分析Table 3 GC analysis of glycol diglycidyl ether

2.5 产物的FTIR和1 H-NM R表征

乙二醇二缩水甘油醚的FTIR谱图如图6所示。图6中909和843 cm-1为环氧基的逆对称伸缩振动吸收峰；1 250 cm-1为环氧基的对称伸缩振动吸收峰；758 cm-1为环的面外振动吸收峰；1 101 cm-1为乙二醇二缩水甘油醚中C—O—C的伸缩振动吸收峰；1 452 cm-1为—CH2变形振动峰；2 999 cm-1、2 874 cm-1处为—CH3、—CH2的伸缩振动峰。

图6 乙二醇二缩水甘油醚的傅里叶变换红外光谱图Fig.6 FTIR spectrum of glycol diglycidyl ether

为更进一步确定合成产物为目标产物，用核磁共振氢谱加以测试，其结果如图7所示。

从图7可以看出，其碳上的所有氢可分成6个区域：如图7中乙二醇二缩水甘油醚结构式所示将6种氢分别标记为 A、B、C、D、E、F，δ=2.76 ～2.78，δ=2.59～2.61和 δ=3.13～3.14处的峰分别为环氧基团上的氢E、F和D，3处峰的积分面积基本相等，与理论值一致；δ=3.76～3.79和 δ=3.38～3.41的峰分别为—C—O—C—上的A和C处的氢，δ=3.59～3.65的峰为—C—C—O—上取代亚甲基的氢（B）。

图7 乙二醇二缩水甘油醚的1 H-NM R谱图Fig.7 1 H-NMR spectrum of glycol diglycidyl ether

3 结论

采用两步法合成乙二醇二缩水甘油醚的最适宜工艺条件为n（ECH）/n（醇）为2.2，催化剂用量为乙二醇质量的0.5%，开环反应温度50℃，闭环时间为1 h，最终产物的环氧指数为7.87 mol/kg，收率为89.6%，同时测定了产物的黏度和氯含量等技术指标，说明了所制备产品的各项技术指标均达到工业生产技术指标的要求。用GC、FTIR和1H-NMR对产物进行分析表征，说明所合成产物即为目标产物。

该工艺条件对传统的工艺条件进行了进一步的优化，实现了在反应温度低、反应时间短以及ECH用量少的条件下，合成了环氧指数较高的乙二醇二缩水甘油醚。

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