热电材料塞贝克系数测试影响因素研究

李 蒙李洪涛郅惠博吴益文王 彪吴晓红陈 杰季诚昌宿太超

（1.东华大学材料科学与工程学院，上海 201620；2.上海出入境检验检疫局，上海 200135；3.河南理工大学材料科学与工程学院，河南 焦作 454000）

热电材料塞贝克系数测试影响因素研究

李 蒙1,2,李洪涛2,郅惠博2,吴益文2,王 彪2,吴晓红2,陈 杰2,季诚昌1,宿太超3

（1.东华大学材料科学与工程学院，上海 201620；2.上海出入境检验检疫局，上海 200135；3.河南理工大学材料科学与工程学院，河南 焦作 454000）

为提高热电材料塞贝克系数的测试准确度，以康铜合金、钴酸钙、碲化铅、氧化锌等典型块体热电材料为测试对象进行一系列测试，研究测温热电偶的塞贝克效应、温差设置、数据处理方式对塞贝克系数测试的影响。结果表明：热电偶的塞贝克效应对Seebeck系数测试准确度的影响是显著的；样品两端温差设置在5～20℃之间，直线拟合方式采用不过原点拟合，可以使Seebeck系数测试结果的准确度得到大幅提高。

热电材料；塞贝克系数；测试；影响因素

0 引 言

热电材料是一种通过固体材料内部载流子输运实现热能与电能相互转换的功能材料。以热电材料为核心部件的热电装置无需使用传动部件；工作时无噪音、无排弃物；与太阳能、风能、水能等能源的应用一样，对环境没有污染；而且热电装置的核心部件热电材料服役状态稳定，使用寿命长，具有广泛应用前景[1-3]。热电材料品质的优劣取决于其热电性能，热电性能的评价主要涉及热导率（thermal conductivity）、电阻率（resistivity）和塞贝克系数（seebeck coefficient）的测试[1，4-5]。目前，常规固体材料热导率的测试标准基本适用于热电原材料的测试要求[6]。但是国际、国内均没有Seebeck系数的测试标准，关于Seebeck系数测试的研究也比较少。为提高Seebeck

系数测试的准确度，本文详细阐述了Seebeck系数的测试原理及其主要影响因素，并以典型的块体热电材料作为测试对象，研究测温热电偶的塞贝克效应、温差设置、数据处理方式对Seebeck系数测试的影响。

1 试验仪器和材料

为准确评估热电材料Seebeck系数测试的主要影响因素，本研究采用德国Linseis公司开发的LSR-3 Seebeck系数/电阻分析系统，并且选取康铜合金（Constantan）、钴酸钙（Ca3Co4O9）、碲化铅（PbTe）、氧化锌（ZnO）为测试对象。选取的试验材料既包括通常的热电合金材料和氧化物材料，又涵盖了绝大部分热电材料服役的实际温度范围（室温-800℃），具有一定的代表性和普遍性。

2 试验方案与结果讨论

2.1 Seebeck系数测试原理

Seebeck效应指的是热能转换为电能的现象，是热电材料应用的理论基础，它被称为热电第一效应。Seebeck系数通常也称为温差电动势率，根据Seebeck系数的定义[5]，被测材料和参考材料之间满足如下关系[1]：

式中：S——热电材料的Seebeck系数；

ΔT——温差；

Vsr——温差ΔT下产生的Seebeck电压。

根据式（1），通常将Seebeck系数的测量装置设计成图1所示的形式。在实际测试中，通常在上下电极中的一端安装加热或制冷装置使样品两端产生温差ΔT′，然后由热电偶测出温差ΔT和电压Vsr。

2.2 Seebeck系数测试的影响因素

2.2.1 热电偶Seebeck效应的影响

由式（1）得到的Seebeck系数实际上为被测材料和参考材料（即测温热电偶）[1]之间的相对Seebeck系数。在实际计算中，需要考虑测温热电偶的绝对Seebeck系数的影响才能得到反映被测材料本征性能的绝对Seebeck系数，即：

式中：αs——被测材料的绝对Seebeck系数；

αr——热电偶材料的绝对Seebeck系数；

ΔT——温差[1]；

Vsr——ΔT产生的Seebeck电势。

本研究分别以康铜和Ca3Co4O9为研究对象，测试其绝对Seebeck系数，测试所用热电偶材料为Pt/PtRh。由于实际测试中通过热电偶负极Pt线测Seebeck电势，所以查表[7]可得Pt在100～2000K之间系列温度点的Seebeck系数。用最小二乘法拟合得到任意温度时Pt的Seebeck系数，根据式（2）计算得出被测材料的绝对Seebeck系数。通过对比样品的绝对Seebeck系数和相对于热电偶的相对Seebeck系数，研究热电偶Seebeck效应对材料Seebeck系数测试的影响。

图2和图3分别为康铜和Ca3Co4O9的Seebeck系数随温度变化曲线。本研究所用康铜试样为德国

Linseis公司生产的用来校准仪器的标准样品。图2中两条虚线分别为康铜试样证书中给定的绝对Seebeck系数的误差允许范围的上下限。由图2可知，测得康铜的绝对Seebeck系数曲线完全在给定的误差范围内，而相对Seebeck系数曲线则远远大于误差上限。随着温度升高，绝对Seebeck系数和相对Seebeck系数的差值越来越大，这一趋势从图3中也可以看出。之所以会产生上述趋势，是因为测温用热电偶Pt的绝对Seebeck系数的绝对值随着温度的升高而升高。

综上所述，在实际的Seebeck系数测量过程中，一定要消除测温热电偶的Seebeck效应影响，一般来说温度越高影响越明显。近年来随着对热电材料研究的不断深入，国内的一些高校、科研机构及相关企业在自主研发热电性能测试设备[8-9]的过程中，也考虑了测温热电偶Seebeck效应对Seebeck系数测试的影响。

2.2.2 温差设置对Seebeck系数测试的影响

由式（1）可知，Seebeck系数的测试涉及温差ΔT和Seebeck电压Vsr的测量。在实际测试通行的做法是：样品温度达到设定温度并稳定后，通过加热或制冷装置在样品两端产生温差ΔT′，然后测热电偶间的ΔT和Vsr。理论上，一方面热电偶测温得到的ΔT越小，测出的Seebeck系数越接近理论值，但在实际测试中考虑到测温热电偶本身的测温精度问题，ΔT太小会引入较大的测量误差[10]；另一方面，ΔT不能太大，ΔT较大时测试得到的Seebeck系数与式（1）定义值的偏差也相应增大。此外，热电偶间的温差大小取决于样品两端设定的温差和两热电偶间的距离。目前，为保证炉内温度场和样品的温控精度，热电性能测试仪器的炉体体积通常较小，被测样品长度通常为20mm左右，热电偶间的距离通常为10mm左右。在此前提下，本研究主要针对样品两端温差ΔT′的设置对Seebeck系数测试的影响进行了探讨。

按照康铜试样证书的温度控制要求设定升温程序，升温速率设为10℃/min，分别设定ΔT′起始温差为1，5，10，15℃，进行4组实验，测试样品在50～800℃的Seebeck系数。具体测试中，每隔50℃作为一个测试温度点，每个温度点测5次，5次的温差呈1℃的梯度递增。

图4给出了不同温差ΔT′设置下Seebeck系数随温度变化的曲线图。ΔT′起始温差设为1℃、5℃、10℃、15℃时对应的测试结果分别为图4中的（a）、（b）、（c）、（d）。ΔT′的起始温差设为1℃，所测16个温度点中有5个温度点的测试结果超出了康铜试样的允许误差范围。这一结果的产生是由于ΔT′的设定值太小，使得热电偶间的温差小于热电偶的测温精度，使得温差测量引入的相对误差会变得显著[10]。ΔT′的起始温差设为5℃、10℃、15℃时，所测16个温度点的Seebeck系数均在允许的误差范围内，而且16个温度点的测试结果与标称值的平均偏差分别为5.2%、4.1%、4.1%。由此可见，随着ΔT′设定值的增大，测试结果的误差呈现逐渐减小的趋势。

由以上测试结果可知，样品两端温差ΔT′设置太小时，实际测试中热电偶间的温差会小于热电偶的精度，使得温差测量引入的相对误差会变得显著，从而造成Seebeck系数的测试误差变大。总体看来，样品两端温差设置在5～20℃之间的测试结果都在样品证书给定值的误差范围内，而且随着设置温差的增大，实际测试值与样品证书给定值的平均偏差呈现逐渐减小的趋势。但是，并非温差越大测试结果越精确。当温差较大时，测试得到的Seebeck系数与式（2）的定义值之间的偏差也相应增大。而且在温度较低的状态下测试Seebeck系数时，温差设置较大，样品实际的平均温度就会大大偏离设定温度，由此也会造成较大的测试误差[1]。综上所述，实际测试中温差的选取需要满足温差ΔT尽可能小的条件，同时又能得到一个足够大、易于被检出的Seebeck电压Vsr，建议温差设置在5～20℃之间。

2.2.3 数据处理方式对Seebeck系数的影响

由式（1）可得[1]，只要测出试样两端的温差ΔT和对应的电势差Vsr，即可求出其在给定环境温度下的Seebeck系数。实际测试中采用的是动态法，即改变温差大小测多组温差ΔT和温差电势差Vsr绘制成Vsr-ΔT曲线，通过公式Vsr=AΔT+B拟合曲线得到的系数A即为校正后的Seebeck系数。理论上来说，样品在平均温度保持不变时，其Seebeck系数是一个固定值，改变温差大小，绘制的Vsr-ΔT曲线应该为一条直线。曲线的拟合方式有过原点拟合和不过原点拟合两种。理论上，拟合出的曲线应该过原点，但实际应用中，系统误差的存在会使拟合出来的曲线不过原点，现通过试验将两种拟合方式得到的结果进行比较。

图5为康铜和钴酸钙的两种拟合方式曲线的r2对比图。可以看出采用不过原点拟合的方式得出的直线与描点所得图线更相近，所得Seebeck系数更精

确。图6所示为两种拟合方式得出康铜的Seebeck系数随温度变化的曲线图，可以看出，采用过原点拟合得出的Seebeck系数与康铜标准值偏差较大，Seebeck系数随温度的变化波动较大，采用不过原点拟合得出的Seebeck系数全部在康铜标样所允许的误差范围内。由此同样可以证明，采用不过原点的方式拟合直线得到的Seebeck系数更准确。此外以PbTe、ZnO材料作为测试对象同样可以得出上述结论。

3 结束语

（1）在Seebeck系数的测试中，热电偶的Seebeck效应对被测样品Seebeck系数测试的影响比较明显，一般随温度升高而增强。因此要考虑消除热电偶Seebeck效应对Seebeck系数测试的影响。

（2）在Seebeck系数的测试中，若温差设置过小，实际温差会小于热电偶精度，使得温差测量引入的相对误差会变得显著，从而造成Seebeck系数的测量误差变大；若温差设置过大，测量的Seebeck系数与定义值的偏差也相应增大，而且样品实际的平均温度会偏离设定温度，造成较大的测量误差。因此，实际测量中温差的选取需要满足温差尽可能小的条件，同时又能得到一个足够大、易于被检出的Seebeck电压，建议温差设置在5～20℃之间。

（3）Seebeck系数测试中，采用不过原点拟合的数据处理方式得到的直线比采用过原点拟合得到的直线线性相关性好，得出的测试结果更准确。

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Study on measurement of Seebeck coefficient for thermoelectric materials

LI Meng1，2，LI Hong-tao2，ZHI Hui-bo2，WU Yi-wen2，WANG Biao2，WU Xiao-hong2，CHEN Jie2，JI Cheng-chang1，SU Tai-Chao3
（1.College of Materials Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China；2.Shanghai Entry-Exit Inspection&Quarantine Bureau，Shanghai 200135，China；3.College of Materials Science and Engineering，Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454000，China）

In order to improve the accuracy of measurement of Seebeck coefficient,this article made a systematic research of typical thermoelectric materials,including Constantan,Ca3Co4O9,PbTe and ZnO.The impact of Seebeck effect of thermocouples,different temperature settings and the way of curve fitting on the measurement of resistivity were investigated.The results show that the impact of Seebeck effect of thermocouples on the measurement of Seebeck coefficient is obvious.In order to improve the accuracy,temperature difference across the sample should set between 5℃ and 20℃. Moreover,the fitting curve should not be through the origin.

thermoelectric materials;Seebeck coefficient;measurement;influential factor

TB34；TM930.114；TB942；O552.4+22

：A

：1674-5124（2014）04-0132-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2014.04.033

2013-06-05；

：2013-07-22

国家自然科学基金-青年科学基金项目（51001042）国家质量监督检验检疫总局科技计划项目（2012IK049）

李 蒙（1989-），男，山东济宁市人，硕士研究生，专业方向为热电材料性能测试。