NC／PEG共混体系的相容性研究

康 冰，王利刚，李笑江，宋振伟，丁 黎

（西安近代化学研究所，陕西西安710065）

引 言

硝化棉（NC）是传统双基系固体推进剂的黏结剂，分子主链上碳氧六元环结构具有一定的刚性，可以保证推进剂在较高温度条件下的强度。然而，NC分子结构的刚性使得推进剂的玻璃化转变温度较高，低温力学性能较差［1］。NC改性的方法主要有溶剂增塑法、化学交联法和物理共混法。日本大弓义夫等［2］以聚酯一异氰酸酯预聚物作为NC的交联剂，用化学交联法制备了交联的CMDB推进剂，其低温力学性能得到较大提高；范夕萍等［3］用化学交联法以P（ECO－T）－IPDI－BDO预聚体中－NCO 与硝化纤维素NC上的－OH 化学交联，使其低温力学性能也得到较大提高。聚乙二醇（PEG）分子结构简单，分子链柔顺，与NC共混能降低NC分子链的刚性，从而改善双基类固体推进剂的低温力学性能［4］。

针对NC体系的特殊性，本研究采用差示扫描量热法（DSC）和动态力学分析法（DMA）测试了NC／PEG共混体系的相容性，从热力学和动力学方面对NC／PEG共混体系的相容性进行了分析。

1 实 验

1．1 材料及仪器

聚乙二醇（PEG），平均相对分子质量6 000，AR，天津科密欧化学试剂有限公司；3 号硝化棉（NC），含氮量12．6%，泸州化工厂；二氯甲烷，AR，广州光华化学试剂有限公司；丙酮，AR，利安隆博华（天津）有限公司。

2910型差示扫描量热分析仪，美国TA 公司，氮气气氛，进气速率为5mL／min；2 980型动态热机械分析仪，美国TA 公司，测试条件：单悬臂夹具，试样尺寸4mm×（12～13）mm×（2～3）mm，频率1Hz，振幅5μm，液氮冷却，温度范围－80～80℃，升温速率2℃／min。

1．2 样品的制备

室温下（20℃）将PEG溶于二氯甲烷，配制成质量浓度为0．4g／mL的均匀溶液；将NC在60℃水浴烘箱烘干后溶于丙酮，配制成0．1g／mL溶液。按照不同共混比例计算出两种溶液的用量，配制成NC与PEG质量比分别为4∶1、3∶2、1∶1、2∶3、1∶4的NC／PEG共混溶液体系（分别记为样品2～6，纯NC与纯PEG样品分别记为样品1和样品7），置于60℃水浴烘箱中，恒温1h后取出，然后室温静置5h。将共混溶液浇注至模具内，待溶剂自然挥发得到NC／PEG共混体系胶片，备用。

2 结果与讨论

2．1 DSC分析

在升温速率为5℃／min 的条件下样品的DSC曲线分别见图1。以完整吸热峰前缘上斜率最大点的切线与外延基线的交点所对应的温度为熔点（Tm），分析共混体系试样的结晶度、结晶熵和结晶温度，结果见表1。

图1 NC／PEG共混体系的DSC曲线Fig．1 DSC curves of NC／PEG blended system

表1 NC／PEG共混体系的DSC分析结果Table 1 Analytical results of NC／PEG blended system obtained by DSC

2．1．1 相对结晶度

共混体系中PEG相对结晶度采用式（1）计算［5］：

式中：ΔH 为共混体系结晶熔融热，J／g；XC为相对结晶度；χ 为PEG的质量分数；ΔH0为PEG全部结晶时的熔融热，J／g，以213J／g［6］计算。

从表1 可以看出，随着NC含量的增加，NC／PEG共混体系中PEG的相对结晶度明显降低。这是由于NC和PEG同属于高分子聚醚，使得二者在溶液状态能够达到分子级别的均匀混合，溶剂挥发后这一混合状态得以保留，共混体系中NC分子的引入削弱了PEG分子间的相互作用，分子间距离变远，从而影响了PEG分子链折叠形成晶片，降低了其相对结晶度。

2．1．2 结晶熵变

熵是反映体系运动混乱程度的物理量，共混物熵变大小在一定程度上可以反映共混体系组分间的相互作用情况。共混体系的结晶熵采用式（2）计算：

式中：ΔS 为共混体系结晶熵变，J／（g·K）；ΔH 为共混体系结晶熔融热，J／g；Tm为共混体系结晶熔点，K。

从表1可以看出，NC与PEG混合后，共混体系的结晶熵变与相对结晶度有相同的变化规律，NC以无定形态存在，因此结晶熵变只是对PEG而言，分析认为NC分子的刚性结构限制了PEG分子的自由运动，且NC分子上未完全硝化的羟基与PEG分子间存在氢键，对PEG分子的运动有一定程度的束缚，导致共混体系结晶熵变降低。

2．1．3 相互作用参数

在共混体系的相容性研究中，通常用聚合物分子间相互作用参数χ1，2来判断共混组分间的相容情况，根据Huggins－Flory的二元高分子溶液理论，只有当χ1，2为零或负值时，两组分具有相容性。对于结晶性高分子和无定形高分子组成的二元共混体系，Nishi［7］等人提出了描述半结晶高聚物的熔点随结晶性组分含量变化的经验式，见式（3）和式（4）：

式中：Tm为共混物中PEG结晶熔融温度；T0m为纯PEG结晶熔融温度；Φ1为NC体积分数；V2u为结晶性高分子重复单元的摩尔体积；ΔH2u为结晶性高分子重复单元的摩尔熔化热；χ1，2为聚合物的相互作用参数；V1u为无定形高分子的摩尔体积。

NC／PEG共混体系属于非结晶体系，可以用该经验式进行组分相容性分析。由表1中所列的数据可以计算出纯PEG结晶熔融温度与共混体系中PEG结晶熔融温度的差值ΔT，将质量分数转化为体积分数，将ΔT和Φ21进行线性相关处理，结果见图2，可得到式（5）：

将V2u＝85．6cm2／mol、ΔH2u＝8．3kJ／mol［8］，T0m＝333．35K代入式（3）和式（5），得到B＝－6．32J／mol［9］。由式（4）可以看出，R、T和V1u均为正数，从而χ1，2＜0，说明NC与PEG具有热力学相容性［10］。

图2 ΔT和Φ2 的关系曲线Fig．2 The relation curve ofΔTandΦ2

2．2 动态力学分析

将样品从室温开始加热至PEG完全熔融，然后骤冷至低温，再按照ASTM 的D4065标准［11］进行测试。取损耗模量（E″）峰值为玻璃化转变温度（Tg）。不同质量比NC／PEG共混体系的DMA 曲线如图3所示，玻璃化转变温度见表2。

图3 共混体系的DMA曲线Fig．3 DMA curves of the blended system

基于以下原则，采用共混体系玻璃化转变温度（Tg）判断聚合物组分间的相容情况：若两组分相容，则共混体系为均相体系，只有一个Tg；若两组分完全不相容，形成界面明显的两相，有两个Tg，分别为两组分的Tg；部分相容的体系介于以上两种情况之间［10］。

表2 NC／PEG共混体系的玻璃化转变温度Table 2 Glass transition temperature of NC／PEG blended system obtained by DMA

从表2和图3可以看出，纯NC的Tg较高，而纯PEG则具有相对较低的Tg。除样品4外，共混体系的Tg呈现界面不明显的双峰。主峰Tg1随着体系中NC含量的增加明显降低，肩峰Tg2在24～30℃之间波动，与纯NC的Tg相比，PEG导致共混体系中NC的Tg迅速降低，这是由于体系在溶液共混阶段NC和PEG分子均匀分布，溶剂挥发后这一状态得以保存，柔顺的PEG分子链加大了刚性NC分子链之间的距离，同时削弱了其分子间作用力，从而导致共混体系中NC具有相对较低的Tg。进一步分析发现，共混体系中的Tg2随其质量变化没有明显的变化规律，这是由于一方面NC分子链上与PEG分子相互作用的基团数量有限，另一方面PEG分子链一旦引入，即导致NC分子链间距离超过了其作用力范围，链间作用力大为减弱［13］，因此再增加PEG含量对NC的Tg2影响不大。与纯PEG相比，共混体系中PEG的玻璃化转变温度Tg1随着体系中NC含量的增加明显降低，NC的引入影响了PEG分子链的规整排列，导致PEG结晶度降低，同时结晶不完善，结晶多以碎晶状态存在，因此共混体系中PEG的Tg1相比纯PEG有一定程度的降低，随着NC含量的增多，这一作用更加明显，因此Tg1随着体系中NC含量的增加明显降低。样品4只有一个Tg，说明NC与PEG在质量比为1∶1时形成了均相体系，样品2、3、5、6形成界面不明显的双峰，说明其他质量比时两组分部分相容。

3 结 论

（1）NC与PEG通过溶液混合后，PEG的相对结晶度、结晶熵变以及熔点都有一定程度的降低，并且降低值随着NC含量的增加而增大。

（2）NC与PEG共混体系的相互作用参数χ1，2＜0，说明二者在热力学上是相容的。

（3）NC／PEG共混体系Tg1随NC含量的增加呈现规律性的变化。当NC与PEG质量比为1∶1时形成均相体系，其他质量比时两组分部分相容。

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