近红外漫反射光谱法测定硝化棉含氮量的数值模拟及实验研究

温晓燕，苏鹏飞，刘红妮，梁 忆，张 皋，胡 岚

（西安近代化学研究所，陕西西安710065）

引 言

硝化棉是单基发射药的主体成分，硝化棉含氮量的高低直接影响发射药能量的大小，也影响发射药的力学性能［1］。硝化棉含氮量也对推进剂的能量性能有很大影响［2］。因此，准确地测定硝化棉含氮量具有重要的意义。

硝化棉含氮量的测定方法很多［3－6］，目前国内一般采用量气法、亚铁还原法、干涉仪法以及狄瓦尔德合金还原法、元素分析仪法等。上述方法均不同程度采用化学分析方法，操作复杂、分析时间长且分析过程伴随有毒有害物质产生。因此，急需找到一种高效快速、绿色环保的分析方法。本研究采用漫反射近红外光谱技术对军用硝化棉含氮量进行定量分析，研究结果表明该方法分析结果准确，分析时间小于3min，属于无损分析，为硝化棉含氮量快速在线分析提供了一种新技术。

1 实 验

1．1 样品及仪器

军用硝化棉抽检样品107个，包括A、B、C、D、E 五种军用硝化棉［7］，均为北方硝化棉公司提供，按照WJ36－2005标准对这些样品进行含氮量测定，测定结果作为模型建立和验证的参比值。收集样品含氮量的分布范围为11．75%～13．50%。

MPA 型FT－NIR 近 红 外 光 谱 仪，BRUKER 公司，采样方式为带有积分球的漫反射方式，样品台为带有石英样品杯的旋转式样品台，扫描谱区12 500～4 000cm－1，扫描次数64次，分辨率8cm－1，增益1×，数据形式为吸光度。

1．2 光谱采集

在称量瓶中取约8g的硝化棉样品在110℃±5℃烘箱1h，烘干后，置于干燥器中冷却至室温待测。

取适量样品于直径为5cm 的样品杯中，将样品压装紧密，厚度大于1cm。近红外光谱仪开机后预热0．5h，进行光谱采集。每个样品扫描3次，取平均值。107个硝化棉样品的漫反射光谱见图1。

图1 107个硝化棉样品的漫反射光谱图Fig．1 NIR diffuse reflectance spectra of 107kinds of NC samples

1．3 模型的建立

从107个硝化棉样品选择75个作为校正集样品，用于建立校正模型，剩余32个样品作为验证集，用于对所建立的校正模型进行验证。

选择合适的波长范围，将校正集样品的光谱数据进行预处理，预处理的方法有矢量归一化（SNV）、多元散射校正（MSC）、一阶导等。然后将预处理后的数据与其对应样品的含氮量数据采用偏最小二乘法进行线性回归，建立校正模型。用验证集样品对所建模型进行外部验证。

用校正集样品建立模型时，采用交叉验证法对模型进行内部检验，通过杠杆值对光谱异常点进行剔除，主要依据模型的内部检验和外部验证相结合的评价体系，通过对不同波长范围的选择、不同光谱预处理方法的选择来逐步优化模型。

1．4 模型的评价

模型的评价因素主要包括内部交叉检验的决定系数（R2）、交叉检验的均方根误差（RMSECV）、RMSECV 与维数的关系图和外部验证的均方根误差（RMSEP）、相对分析误差（RPD）等。

式中：N 为校正集样品数；M 为验证集样品数；yi为第i个样品的预测值；ym为样品参比值的平均值；Differi为第i个样品的参比值与预测含量的差值；Bias为预测值与参比值的系统偏差；RPD 为相对分析误差；SD（标准偏差）是样品集参比值在平均参比值分散度的衡量；SEP（预测值的标准误差）是对精度的量化，表示全部偏移量校正的测量值与参比值的标准偏差。

R2波动区间为［0，1］。R2越大，模型拟合越好，反之R2越小，模型拟合就越差。RMSECV 与RMSEP 越小，说明模型内部检验和外部验证的误差越小，模型就越好。如果RPD≥3．0，说明模型预测效果良好，建立的定标模型可以用于实际检测；如果2．5＜RPD＜3．0，说明利用NIRS对该成分进行定量分析是可行的，但预测精度有待提高；如果RPD＜2．5，则说明该成分难于进行NIRS 定量分析［9－10］。

2 结果与讨论

2．1 光谱数据中心化

光谱数据中心化是求出所有光谱的平均光谱，从每个光谱中减去平均光谱得到的就是中心化光谱。这种处理方法体现的是光谱之间的差异。在硝化棉氮含量的模型优化过程中可以看出，未经中心化处理的模型，其内部检验的RMSECV 最小值为0．028 6%，但实际预测能力很差，RMSEP 最小值为0．155%，可以看出，对光谱数据首先必须做中心化处理，才能使RMSEP 与RMSECV 的值一致。

2．2 模型光谱范围的选择

物质分子结构引起的光谱差别较大，同一物质中不同基团的含量变化引起的光谱差异较小，使用全谱建模，降低有关基团浓度模型的预测精度。实际测量中光谱还受到非线性因素，如仪器响应及散射的影响。因此，选择体现基团浓度差异的光谱范围，剔除与浓度无关或非线性的波长范围建模，可以提高模型的预测精度；相近波长受到散射等非线性因素的干扰效果接近，选择较窄的光谱范围，在模型的光谱预处理中容易消除。

硝化棉分子中含有大量C－H、O－H 键和硝基。通常，分子中C－H 键合频、一级、二级倍频吸收带的中心近似位置4 743cm－1、5 700cm－1、8 700cm－1；分子中O－H 键合频、一级、二级倍频吸收带的中心近似位置5 000、7 000、10 500cm－1；硝基二级倍频吸收带的中心近似位置4 611cm－1。因此选择包含硝基二级倍频的光谱范围所建模型的预测精度和适应性更好。

2．3 模型的优化

为了获得高质量的校正模型，采用不同的光谱预处理方法和多个光谱范围建若干模型，结合模型的评价体系进行优化，选择最优模型。表1列出了12个模型及其评价参数。由表1可见，这些模型的R2均大于0．99，说明模型拟合得非常好，拟合值与参比值趋于一致；RMSEP 和RMSECV 值都非常小，均在0．02%～0．04%，说明模型的精度和预测准确度很高。尽管模型的预处理方法不同，模型的光谱范围也不同，但模型的光谱范围均包含了硝基二级倍频吸收带的中心近似位置4 611cm－1，说明该光谱范围吸收特征性强、区分度大，能提供有效信息，有利于提高模型的精度。另外，几乎均不包括羟基一级、二级倍频吸收带的中心近似位置7 000、10 500cm－1，也从反面说明建模的光谱范围选择合适，排除了干扰信息。

表1 12个校正模型的评价参数Table 1 The evaluation parameters of 12kinds of calibration models

综合模型评价的所有参数，选择71－13模型为最优模型。最优模型的光谱预处理方法是一阶导＋SNV；光谱范围为5 450～4 247cm－1；最优模型的R2为0．998 1，RMSECV 为0．026%，RMSEP 为0．023%。最优模型交叉验证的预测值与参比值的相关性曲线见图2。RMSECV 与维数的关系见图3。

图2 交叉验证的预测值与参比值的相关曲线Fig．2 Correlations of actual values and the predicted ones of cross－validation

图3 RMSECV 与维数的关系Fig．3 Relation of RMSECV with factor number

从图3 可以看出，随着维数的逐渐增大，RMSECV 的 值 逐 渐 减 小，当 维 数 为6时，RMSECV 的值最小，当维数再增大时，RMSECV 的值由于过度拟合而稍微变大，而且整个变化过程平滑，符合优秀模型RMSECV 与维数的变化关系。图3综合说明建模样品具有广泛的代表性，光谱范围、前处理方法、异常样品的剔除方法、拟合方法、维数等选择十分恰当。

2．4 模型的应用

将10个不同批次的硝化棉样品分别用WJ36－2005法和最优模型的近红外光谱法测定其含氮量，结果见表2。从表2可以看出，两种方法测试结果的误差很小，为了确定两种方法的准确度是否存在显著性差异，采用t－对子双边检验。由表2的数据计算得到t＝0．69，而临界值t9＝2．26（α9＝0．05），t＜t9，故在置信度为95%时，两种方法的准确度不存在显著性差异。

表2 氮含量的NIR 预测值与化学分析值Table 1 NIR predicted values and chemical analysis ones of nitrogen content

3 结 论

（1）采用近红外漫反射光谱技术建立了测定硝化棉含氮量的数值模型，所建模型的R2为0．998 1，RMSECV 为0．026%，RMSEP 为0．023%，说明模型的准确度和精密度高。

（2）在显著水平为0．05时，近红外光谱法预测值与化学分析值无显著差异。因此，用近红外漫反射光谱法分析硝化棉含氮量可以代替现有的化学分析法。

［1］ 郑林，李生慧，魏学涛，等．硝化棉含氮量对叠氮硝胺发射药力学性能的影响［J］．火炸药学报，1997，26（3）：47－50．ZHENG Lin，LI Sheng－hui，WEI Xue－tao，et al．The influence of nitrogen content of nitrocellulose on the mechanical properties of the diazidonitrazapentane propellant［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，1997，26（3）：47－50．

［2］ 白广梅，马忠亮，孙福明．高氮量硝化棉的溶塑对推进剂力学性能的影响［J］．华北工学院学报，1998，19（3）：255－256．BAI Guang－mei，MA Zhong－liang，SUN Fu－ming．Prel minary study on the plast fication of high nitro genous nitrocellulose［J］．Journal of North China Institute of Technology，1998，19（3）：255－256．

［3］ 刘红妮，高朗华，胡岚，等．Vario MACRO cube型元素分析仪测定硝化棉氮含量［J］．化学推进剂与高分子材料，2013，11（6）：85－88．LIU Hong－ni，GAO Lang－hua，HU Lan，et al．Determination of nitrogen content in nitrocellulose by Vario MACRO cube element analyzer［J］．Chemical Propellants and Polymeric Materials，2013，11（6）：85－88．

［4］ 李树兴．氮分析仪法测定单基无烟药中硝化棉的含氮量［J］．理化检验－化学分册，2002，38（10）：515－516．LI Shu－xing．Determination of trogen in nitrocellulose of single base powder［J］．PTCA（part b：Chemical Analysis），2002，38（10）：515－516．

［5］ 吴晓军．GPC 法测定双基火药中硝化棉含量的研究［J］．华北工学院学报，1999，20（1）：77－78．WU Xiao－jun．The study on NC content in double base propellant with GPC method［J］．Journal of North China Institute of Technology，1999，20（1）：77－78．

［6］ 刘晓晖，邓巍．硝化棉含氮量测定方法的研究［J］．火炸药学报，1997（3）：20－21．LIU Xiao－hui，DENG Wei．Determination of nitrogen in nitrocellulose［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，1997（3）：20－21．

［7］ 张素贤，戴安全，刘魁梅，等．军用硝化棉系列标准协调性探讨［J］．国防技术基础，2003（1）：24－25．ZHANG Su－xian，DAI An－quan，LIU Kui－mei，et al．Military nitrocellulose series standard correspond to discussion［J］．Technology Foundation of National Defence，2003（1）：24－25．

［8］ 严衍禄，赵龙莲，韩东海，等．近红外光谱分析基础与应用［M］．北京：中国轻工业出版社，2005：103－112．

［9］ 黄庄荣，沙莎，荣正勤，等．基于近红外技术快速无损分析整粒棉籽中的脂肪酸含量［J］．分析化学，2013（6）：922－926．HUANG Zhuang－rong，SHA Sha，RONG Zheng－qin，et al．Rapid and nondestructive determination of fatty acid contents in shell－intact conttonseed by infrared spectroscopy［J］．Chinese Journal of Analysis Chemistry，2013（6）：922－926．

［10］Malley D F，Ronicke H，Findlay D L，et al．Feasibility of using near－infrared reflectance spectroscopy for the analysis of C，N，P，and diatoms in lake sediments［J］．Journal of Paleolimnology，1999，21：295．