溶剂萃取法回收废旧梯黑铝炸药中的RDX 和铝粉

吴 翼，丁玉奎，刘国庆，王海丹，姬文苏

（1．军械工程学院，河北石家庄050003；2．武汉军械士官学校，湖北 武汉430075）

引 言

废旧梯黑铝炸药是由TNT、RDX 和铝粉组成的混合炸药，将其各组分分离回收，不仅可以保护环境，也能实现对资源的充分利用。根据梯黑铝炸药3种组分的物理性质差异，已研究出多种适合分离回收梯黑铝炸药的物理方法。Arthur和David等［1］采用熔融法对含TNT 和硝胺的混合炸药进行了分离研究，分离方法简单，不产生污染，但效率和安全性较低；Morris等［2］用超临界二氧化碳对B 炸药进行萃取，回收RDX的纯度在99%以上；姬文苏［3］首先用稀硫酸反应掉铝粉，然后用超临界二氧化碳萃取法对混合炸药进行了分离，回收了TNT和RDX；王保国［4］等利用超临界二氧化碳萃取技术对梯黑铝炸药进行分离，TNT 和RDX的回收率分别为90%和85%。超临界二氧化碳萃取设备昂贵，效率较低，不易实现工程化；陈亚芳［5］等对梯黑铝炸药进行了溶剂萃取分离，蒸发滤液回收了90%的RDX；Kym B．Arcuri等［6］发明了溶剂连续萃取B炸药的设备，为梯黑铝炸药的连续分离回收提供了借鉴。

TNT 和RDX 在分子结构上的不同，导致它们在同一溶剂中的溶解度差别明显。TNT 可大量溶解于甲苯而RDX 在其中溶解甚小［7］，丙酮和二甲基亚砜重结晶制备RDX的晶体质量较好［8－9］。因此选择甲苯作为TNT 的萃取溶剂，丙酮和二甲基亚砜作为RDX的萃取溶剂。对于RDX的结晶一般采用蒸发结晶、冷却结晶和溶剂－非溶剂沉淀重结晶方法［10］。蒸发结晶和溶剂－非溶剂沉淀结晶都需要回收萃取溶剂。蒸发得到的RDX 炸药晶体致密性差，不利于RDX 高品质化。冷却结晶法的回收费用和能耗低，且RDX的溶解度随着温度的降低而显著下降，所以对RDX 溶液进行冷却重结晶处理。

本研究首先用甲苯萃取出混合炸药中的TNT，再分别以丙酮和二甲基亚砜为RDX的萃取溶剂，设计了萃取、冷却重结晶工艺，回收了废旧梯黑铝炸 药 中 的RDX 和 铝 粉，用SEM 和DSC 对RDX 进行了形貌表征、撞击感度测试和热分析，用X射线粉末衍射仪对回收铝粉进行了物相分析，为废旧梯黑铝炸药的分离回收提供参考。

1 实 验

1．1 材料与仪器

废旧梯黑铝炸药，粒径为0．3mm，配方（质量分数）为：TNT 35%、RDX 45%、Al 19%、添加剂1%；甲苯、丙酮、二甲基亚砜（DMSO），分析纯，天津市恒兴化学试剂有限公司；RDX，分析纯，甘肃银光化学工业集团有限公司。

METTLER DSC8000型差示扫描量热仪，瑞士梅特勒多利公司；德国Bruker公司Bruker D8型X射线粉末衍射仪；美国Aglient公司7890A 型气相色谱仪；DC－1006型低温恒温槽，北京中兴伟业实验仪器有限公司；HH－4型水浴锅，金坛市城东宏业实验仪器厂；带夹套的结晶器，自制；SHB－3型循环水多用真空泵，郑州杜雨仪器厂；电子天平，分度值0．0001g；ZK35型真空干燥箱，天津市华北实验仪器有限公司。

1．2 溶剂萃取法工艺

梯黑铝炸药的溶剂萃取分离工艺流程见图1。

图1 溶剂萃取分离梯黑铝炸药工艺流程ig．1 Technology of solvent extraction and separation for discarded or obsolete TNT／RDX／Al explosive

打开低温恒温槽，水浴温度设置为5℃，将冷水在结晶器的夹层中循环，将水浴锅温度设置为50℃。根据TNT 在甲苯中的溶解度数据［7］，量取50℃时溶解TNT 所需甲苯的量，把装有甲苯的烧杯置于水浴锅上加热，当甲苯温度接近50℃时慢慢加入梯黑铝炸药，搅拌下使TNT 充分溶解，过滤并用甲苯洗涤滤渣。将滤液倒入结晶器中冷却结晶，过滤得到炸药晶体，60～70℃下干燥1h得到TNT炸药。

根据梯黑铝炸药中TNT、RDX 和铝粉的质量分数计算出滤渣中RDX的质量，分别用稍过量的丙酮和二甲基亚砜溶剂对滤渣中的RDX 进行萃取，按照上述步骤对溶液冷却结晶，二甲基亚砜冷却水的温度设置为20℃。干燥后得到RDX 炸药。

使用丙酮溶剂对剩下的铝粉进行洗涤，100℃下干燥1h得到金属铝粉。

1．3 性能测试

按照GJB772A－97《炸药实验方法》中的601．1“爆炸概率法”对回收的RDX 进行撞击感度测试。测试条件为：落锤质量10kg，落锤高度25cm，每次实验药量约50mg。共进行两组平行实验，每组25发，两组结果无显著性差异则结束实验。

采用差示扫描量热仪对回收RDX 进行热分析，并与原料RDX的DSC 曲线进行对比。气氛为氮气，流速50mL／min，坩埚为标准40μL 铝坩埚，标准物质为铟。取样量约为0．7mg，起始温度为50℃，结束温度为300℃，升温速率为20℃／min。

气相色谱分析采用外标法，进样口温度为250℃，检测器温度280℃，柱温170℃，自动进样，进样量为0．2μL。

采用X射线粉末衍射仪对回收的铝粉进行物相分析，测试条件为Cu靶（Kα，λ＝0．154 6nm），管压为40V，管流为30mA，扫描范围2θ为0°～80°，扫描速度为4°／min。

2 结果与讨论

2．1 形貌分析

采用溶剂萃取法回收铝粉和RDX的数码照片如图2所示。

图2 回收铝粉及RDX的照片Fig．2 Photographs of reclaimed Al powder and RDX

由图2可以看出，回收铝粉粒度均匀，具有金属的光泽，无深黄色的TNT 和RDX，纯度较高。用丙酮和二甲基亚砜重结晶回收的RDX 偏黄色，这是因为梯黑铝炸药中的RDX 是钝化RDX，钝感剂为黄色。从外形上看，使用丙酮和二甲基亚砜回收的RDX粒度较小，这是因为重结晶采用快速降温的冷却结晶方式，此时溶液的过饱和度较大，溶液穿过介稳区自发成核的倾向较大，晶核生成的速率大于晶体成长的速率，从而使晶体粒度较小。

以丙酮和二甲基亚砜为溶剂回收RDX 样品的扫描电镜照片见图3。

图3 重结晶RDX 晶体的扫描电镜照片Fig．3 SEM images of recrystallized RDX crystal

由图3可以看出，丙酮和二甲基亚砜重结晶回收的RDX的晶体形貌差别明显。丙酮重结晶回收的RDX粒度较为均匀，形状比较规则，类似球形，棱角不明显。二甲基亚砜重结晶RDX的粒度分布范围较宽，晶体的尺寸差异比较明显，同时晶体的形状也不规则，甚至出现针状和枝杈状的晶体。这是因为在冷却过程中，RDX 在二甲基亚砜中的过饱和度大于其在丙酮中的过饱和度，从而使结晶速率加快，晶核的生成速率过大，晶体的生长较差，因此出现粒度不均、晶形不好的晶体。

2．2 撞击感度

二甲基亚砜重结晶回收RDX的撞击感度为84%，比丙酮重结晶的RDX（撞击感度为76%）要高。根据图3可知，丙酮重结晶的RDX 晶体比二甲基亚砜重结晶的RDX 形状规则，趋于球形，因此感度较低。产生这种差异的主要原因是RDX 晶体在丙酮溶剂中生长得比在二甲基亚砜中好［10］。

原料RDX的撞击感度为32%［8］，与原料RDX相比，回收RDX 炸药的撞击感度都较高，原因如下：一是梯黑铝炸药在长期贮存中，炸药自身以及各组分之间的各种复杂化学反应都使RDX 炸药的质量有所下降［5］；二是在使用甲苯萃取TNT 的过程中，部分硬脂酸和地蜡溶于甲苯［6，11］，同时丙酮和二甲基亚砜对钝感剂的溶解量有限［12］，使回收RDX 中的钝感剂含量少于原配比，降低了钝感剂对回收RDX的降感效果。

2．3 热分析

对回收的RDX 和原料RDX 进行差示扫描量热分析，结果如图4所示。

图4 回收RDX 和原料RDX的DSC曲线对比Fig．4 Comparison of DSC curves of reclaimed RDX and raw material RDX

由图4 可以看出，丙酮和二甲基亚砜重结晶RDX的DSC曲线与原料RDX 相似，都有两个峰，在206℃左右出现的吸热峰是RDX的熔化峰，在250℃左右出现的放热峰是RDX的分解峰。RDX的熔化峰和分解峰的出峰位置比较接近，RDX 在熔化之后便迅速分解，这是因为液相RDX 在200～300℃时的热分解有明显的自催化趋势，这在低温时比较明显。与固相RDX 不同的是，液相RDX 分子分解的第一步可能是氮杂环的破裂，第二步为自由基分解生成NO2［13］。在回收RDX的DSC 曲 线上无TNT 的熔化峰，说明回收RDX 中基本不含TNT。3种RDX的起始熔融温度tmo、熔化峰温tm、外延起始分解温度teo及分解峰温tp见表1。

表1 不同类型RDX的tmo，tm，teo及tpTable 1 tmo，tm，teoand tpof different types of RDX

由表1可以看出，与原料RDX 相比，回收RDX的熔化峰温、外延起始分解温度及分解峰温基本没有变化，热安定性良好。在炸药的热分析中，可以将起始熔融温度作为炸药的熔点［14］。测得钝化RDX的熔点为204．83℃。丙酮和二甲基亚砜重结晶RDX的熔点分别比原料RDX 低0．11℃和0．13℃，说明回收RDX的纯度较高［15］。

溶剂重结晶RDX 炸药的部分特征温度甚至高于原料RDX，这可能是因为回收的RDX 中含有少量钝感剂，对回收RDX的热安定性产生了一定的影响［16］。

2．4 气相色谱分析

将RDX 标准溶液按色谱条件进行测试，绘制校准曲线计算相关系数和待测试样的RDX 含量。

标准方程为：y＝－20．189 24＋17．275 23x。式中：y为峰高，mV；x为RDX标准溶液的质量浓度，mg／mL。

测得丙酮重结晶RDX 和二甲基亚砜重结晶RDX的峰高分别为75．4和71．7mV。通过标准方程计算出两种溶液中RDX 质量分别为0．553mg和0．532mg，回收的两种RDX的纯度分别为98．4%和97．8%，所含杂质主要为钝感剂和少部分RDX的分解产物。

2．5 铝粉的物相分析

对回收的铝粉进行XRD 分析，结果如图5所示。

图5 回收铝粉的XRD 图Fig．5 XRD pattern of reclaimed Al powder

从图5可以看出，回收铝粉的主要成分仍然为金属铝，没有明显的氧化现象，不含炸药和其他成分，纯度较高。

3 结 论

（1）采用溶剂萃取重结晶法回收得到两种RDX，其热安定性较好，纯度分别为98．4%和97．8%，撞击感度分别为76%和84%。与二甲基亚砜重结晶法相比，丙酮重结晶回收RDX的粒度均匀，形状规则，质量较好，可作为民用炸药的原材料。

（2）回收的铝粉中不含炸药，无明显氧化，纯度较高。溶剂可循环使用，减少资源浪费和环境污染。

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