新型碳纳米结构的发现与启示*

2014-01-26张安琪陈萌

大学化学 2014年1期

关键词：富勒烯碳原子碳纳米管

张安琪陈萌

(1复旦大学材料科学系上海 200433;2复旦大学化学系上海 200433)

新型碳纳米结构的发现与启示*

张安琪1陈萌2＊＊

(1复旦大学材料科学系上海 200433;2复旦大学化学系上海 200433)

回顾了C60、碳纳米管和石墨烯3种重要碳纳米结构的发现过程，着重总结了新型碳单质发现过程中对科学研究者有益的启示与思考。

富勒烯碳纳米管石墨烯

1985年，C60的诞生改变了人们对碳元素单质种类的认识，这种“最完美的分子”顺理成章地成为第3种具有规整结构的碳同素异形体。C60的发现和研究，引发了大型碳笼分子及其衍生物的研究热潮，开启了一项全新的化学研究领域——富勒烯科学。随后，碳纳米管的发现(1991年)和石墨烯的制备(2004年)进一步丰富了“碳家族”成员。3种碳纳米结构的认识历程跌宕起伏，高潮迭起，颇具戏剧性;回顾其发现历程，总结和吸取其经验教训，能够带给我们许多有益的启示。

1 新型碳材料的发现

1.1 富勒烯

很多重大的科学发现是有“先兆”的。1966年，David E.H.Jones［1］在科普周刊《新科学家》(New Scientist)发表了一篇题为“空心分子”的文章，提出空心石墨“气球”的构想。但这一想法过于理想化，且无事实依据，未能引起人们的关注。到20世纪70年代早期，Donald R.Huffman教授和Wolfgang Kratschmer博士用石墨挥发凝聚法得到微小碳粒，这种颗粒在紫外区域产生了类似于星际物质的消光光谱。不过当时人们普遍认为碳单质仅有金刚石和石墨两种结构，这种颗粒及其可能来源于石墨的吸收峰，并无研究价值。Huffman和Kratschmer只是简单地将其解释为制造过程中不小心引入的杂质，从而错过了重大科学发现的机会。

与此同时，英国波谱学家H.W.Kroto推测遥远星际空间的红巨星的富碳气氛中含有氰基聚炔链状分子(HCnN，n＜15)，他希望通过模拟富碳气氛合成该分子，探索其形成机制。1984年，Kroto结识了莱斯大学研究原子簇化学的R.E.Smalley教授，对他们设计的激光超团簇发生器很感兴趣。1985年，Kroto，Smalley和Curl联手合作，尝试用激光轰击石墨来制备氰基聚炔链状分子。在成功获得氰基聚炔链状分子的同时，他们意外地在第二代团簇束流发生器(AP2)的飞行时间质谱上发现了60个碳原子(C60)和70个碳原子(C70)的特征峰，其中C60处的信号峰最为强烈。那么，这个由60个碳原子组成的最稳定结构究竟是什么呢?

他们尝试把60个碳原子设计成类似于金刚石的正四面体结构、石墨的层状结构和环状多烯等多种分子结构，然而，无论怎样组合，这些结构都带有不饱和价键或碳原子支链，其化学性质必然非常活泼，这与C60分子超常稳定的事实不符。绞尽脑汁之际，Kroto想起了1967年加拿大蒙特利尔万国博览会中美国展览馆的造型——由五边形和六边形拼成的半球形建筑穹顶(图1(a))，随后，Smalley便设计了一个模型(图1(b))，恰好搭出了60个顶点的完美对称球体结构。

图1 蒙特利尔万国博览会美国馆外观(a)和C60分子构型(b)

更令人感到惊奇的是，这个C60模型竟然与传统的足球相同，是由20个六边形和12个五边形拼接而成，每个五边形周围环绕5个六边形，每个六边形周围环绕6个五边形，形成有60个顶点的完美球体。为了纪念网格穹顶带给他们的灵感，他们最终决定以这位建筑师的名字巴克明斯特·富勒(Richard Buckminster Fuller)命名这个分子巴克明斯特富勒烯(Buckminster Fullerene)。1985年11月，一篇题为“C60:Buckminster Fullerene”的论文发表在Nature杂志上［3］，引起学术界强烈反响。大多数科学家没有想到碳单质除了石墨、金刚石和无定型碳之外，还可以以第4种同素异形体的形态出现。而且，许多人对所谓“足球笼状分子”表示强烈的怀疑:仅凭一个质谱图上的尖峰，怎么能证明一个如此复杂美妙的分子结构?由于当时的合成技术还无法制备足量的样品用于其他光谱表征，Kroto，Smalley和Curl也就无法给出更多的证据说明这种结构的存在。所以，对于很多科学家来说，富勒烯仍是一个不切实际的幻想，许多质疑“足球分子”存在的文章也纷纷出炉。到了1989年，C60的研究跌到了最低谷，全世界范围内相关研究文章数目仅有24篇。

直至1990年，Huffman和Kratschmer［4］在实验室合成了大量C60和13C60材料，并测定了C60分子的确切结构。同年，Kroto［5］利用C70的核磁共振谱线证实了富勒烯的封闭球形结构以及不同稳定性的富勒烯的存在。此后，世界范围内相关研究文章和专利数目呈现爆炸式增长。1991年，C60被美国《科学》杂志评为年度分子(the molecule of the year)，Kroto，Smalley和Curl也因发现富勒烯而于1996年获诺贝尔化学奖，但此前发现吸收光谱类似于星际物质的微小碳粒的Huffman和Kratschmer却未能获此殊荣。

富勒烯是一系列由纯碳组成的原子簇的总称。它们是由非平面的五元环、六元环等构成的封闭式空心球形或椭球形结构的共轭烯烃。其中，C60的分子结构为球形32面体，是由60个碳原子以20个六元环和12个五元环连接而成的具有30个碳碳双键的球状空心对称分子。与石墨相似，C60中每个碳原子与周围3个碳原子形成3个σ键。C原子采取sp2.28杂化，用3个杂化轨道形成σ键，每个C原子剩下的一个轨道与球面成101.6°，形成离域π键，故具有芳香性。

1.2 碳纳米管

人们普遍认为碳纳米管是由日本筑波NEC实验室的物理学家饭岛澄男(Sumio Iijima)于1991年发现的。其实，早在1952年，前苏联科学家Radushkevich和Lukyanovich［6］就发现了直径50nm的单壁碳纳米管的结构，只是没有得到应有关注。1976年，Oberlin，Endo和Koyama［7］用化学气相生长技术得到纳米碳纤维。1987年，Howard G.Tennent甚至申请了纳米碳管的专利。然而只有饭岛澄男细致地研究了富勒烯产品里的“垃圾”并发表了有关碳管的形貌、尺寸和形成机理等的文章。饭岛澄男的文章发表后迅即引起世人的关注，开启了碳纳米管研究的热潮，饭岛澄男本人也摘得了碳纳米管发现者的桂冠。当饭岛澄男回答质疑他是否是碳纳米管发现者的问题时，他只说了一句:发表一张图片并不是科学。

其实，饭岛澄男的研究初衷并不在于碳纳米管，此前，他一直致力于高分辨率电子显微技术的研究。高温超导领域的重大突破使饭岛澄男成为众多高温超导材料研究者中的一员，他希望能利用世界先进的电子显微技术发现超导材料的超导机制。他尝试了元素周期表中所有的金属和半导体元素，但却一无所获。此时，富勒烯结构及其存在打破了人们长期以来对碳单质的习惯性认知，而且，这种新型碳单质展现出良好的超导性质。饭岛澄男此时才发现，自己之前尝试的众多元素里并没有C。那么这种最为常见的元素单质是不是最终的答案呢?他重新燃起了对高温超导材料的热情，投入到富勒烯研究中。实际上，此前已有众多科学家尝试了大量合成方法，然而产品纯度并不高，得到的富勒烯产物中总是混有大量“杂质”。对于这些富勒烯的粗产品，其他科学家大多只是进行了除杂提纯。然而，饭岛澄男却对这些副产品产生了兴趣，还用电镜进行了观察。出乎意料的是，这些副产品中含有大量不同尺寸的管状结构，其形貌与富勒烯相去甚远。随后，饭岛澄男把相关研究结果发表在Nature上［8］，由此，碳纳米管正式走入人们的视野，并以其良好的物理学和化学性能吸引了多领域专家的极大关注，掀起了另一种碳纳米结构的研究热潮(图2)。

图2 扶手椅型和锯齿状碳纳米管以及弯曲部位碳环示意图

碳纳米管是一种径向尺寸较小的管状碳分子，其中单壁碳纳米管的直径通常仅有1～2nm，而其长度一般在微米量级，长径比大，是典型的一维纳米材料。管上的每个碳原子采取sp2杂化，与周围3个碳原子之间以碳-碳σ键相结合，形成由六边形的蜂窝状结构作为碳纳米管的骨架。每个碳原子上未参与杂化的一对p电子共同形成跨越整个碳纳米管的共轭π电子云。碳纳米管的弯曲部位由五边形和七边形的碳环组成。当六边形逐渐延伸出现五边形时，碳纳米管就会凸出;而七边形出现则会使其凹进。如果五边形出现在碳纳米管的顶端则成为碳纳米管的封口(图2)［9］。

1.3 石墨烯

2004年，石墨烯(一种仅有一层碳原子厚度的新型碳材料)在英国曼彻斯特大学的物理实验室诞生，并迅速轰动了科学界。为此，曼彻斯特大学的Andre K.Geim和Konstantin Novoselov［10］获得2010年诺贝尔物理学奖。

石墨烯是迄今已知的最薄最硬、导电性能最好的材料。这种神奇物质的结构非常简单，相当于单层石墨，即碳原子的二维平面排布(图3)。早在1918年，V.Kohlschütter和P.Haenni就提出了单层原子模型，并详细地描述了石墨氧化物纸(graphite oxide paper)的性质，20世纪40年代，P.R.Wallace在理论上预测了石墨烯结构的导电性能。但是，在Geim和Novoselov成功制得石墨烯之前，它一直被认为是不可能完成的任务。1934年，Peierls指出准二维晶体热力学不稳定，不能在非绝对零度下存在。1966年，Mermin和Wagner提出Mermin-Wagner理论，指出长的波长起伏也会使长程有序的二维晶体受到破坏。因此碳原子平面结构一直都仅仅是一个理想模型，无法大量制备。而Geim等人却利用了简单的机械剥离法制备出单层石墨烯:先用透明胶带在铅笔的铅芯表面粘贴、揭下石墨薄片，然后将胶带对折粘贴，再次撕开，使石墨薄片变薄，如此重复数十次，直到分离出单层或数层石墨烯为止。

图3 石墨烯结构

Geim认为，在发展成熟的领域很难有新的突破;而开辟一个新的领域反而更容易得到有价值的结果。Geim曾对碳纳米管研究产生浓厚兴趣，但他认为自己入门较晚，从事碳管研究难以达到先进水平，必须转换视角，寻求一个全新的方向。与此同时，他发现人们对石墨这种极为常见的物质关注不多，知之甚少，如果尝试去研究超薄石墨层的电子结构，或许能有所收获。

最初，Geim尝试使用打磨的方法得到石墨薄片，但是打磨到极限也只能得到10层原子厚度的产品。后来，他们无意中发现，研究组的技术员在搭建低温扫描隧道显微镜时，用透明胶带粘掉石墨表层来清洁样品。于是，他们另辟蹊径，利用简单的透明胶带分离石墨法得到了单层石墨烯材料。此前，许多科学家尝试过极为复杂的分离方法，却都未能制备出石墨烯薄膜。他们怎么也没想到，一卷透明胶带和一支铅笔，竟然创造了奇迹。石墨是若干碳原子平面平行堆叠而成，在同一平面内，相邻碳原子之间依靠共价键结合，十分牢固;而相邻平面之间依靠相对较弱的范德华力维系，很容易产生相对滑动，胶带粘结的力量就足以剥离不同石墨层，而石墨层内碳原子之间的共价键却不会受损。至此，“准二维晶体热力学不稳定”的说法也就不攻自破了［11］。

2 启示与思考

3种碳纳米结构的发现历程蕴含着丰富的科学精神和探索方法，给科学工作者以宝贵的经验和启示。

2.1 给偶然以机会

在科学史上，许多重大发现最初并非理性产物。C60分子就是Kroto等人在研究星际尘埃并成功合成氰基聚炔链状分子时意外发现的。其实，在此之前，已经有两个分子团簇研究小组观察到了C60的尖峰，但却没有进一步推断其分子结构，与唾手可得的伟大发现擦肩而过。Kroto等人没有单纯地将其解释为杂质，而是进行深入研究和探索，并作出大胆假设，完成了人类对碳单质认知的新突破。

碳纳米管的发现更充满戏剧性。饭岛澄男在富勒烯发现之后，曾致力于其高温超导的研究。当时，众多科学家致力于制备高纯度富勒烯，但得到的产物总是混有大量副产品，饭岛澄男恰恰对这些副产品产生了兴趣。为什么富勒烯的收率总是不尽如人意呢?为什么副产品一次又一次出现?所有人都习惯了提纯和除杂，而饭岛却能够对人们熟视无睹的现象进行反思。当他把“杂质”拿到电镜下观察，竟然发现大量碳管，可谓“踏破铁鞋无觅处，得来全不费工夫”。确实，“完美分子”富勒烯的魅力当然远大于试管上黑乎乎的杂质，而饭岛澄男的可贵之处就在于他对未知事物有强烈的求知欲。

10多年之后，Geim也做出了令人拍案叫绝的工作。石墨烯的发现堪称一卷透明胶带创造的奇迹，他们的灵感来源只是Geim无意间看到实验室技术员用透明胶带粘掉石墨表层来清洁样品。在Geim研究制备石墨烯的同时，哥伦比亚大学的Philip Kim教授也在尝试用原子力显微镜针尖在扫过石墨顶端时刮下几片石墨烯，然而他们的尝试并没有成功。最终，透明胶带完胜原子力显微镜。

机遇无处不在，然而只有善于寻找和发现的眼睛才能看到机遇。在科学研究过程中，机遇为科学研究提供了宝贵的线索，推动了科技革命的进程。3种新型碳纳米材料的发现者都具备敏锐的观察力、丰富的想象力、坚韧的意志，能够及时发现和捕捉机遇。机遇是属于有准备的人的，正如贝弗里奇的《科学研究的艺术》一书［12］中所说，“有时，机遇带给我们线索的重要性十分明显，但有时只是微不足道的小事，只有很有造诣的人，其思想满载着有关论据并已发展成熟适于作出发现，才能看到这些小事的意义所在。”

2.2 科学探索是追求美的过程

人们在发现自然的和谐之美时，总会赞叹造物者的精妙。形似足球的外形图案，60个顶点的完美结构，富勒烯因其高度对称之美被誉为最完美的分子;碳纳米管作为一维纳米材料，长径比大，六边形结构连接完美，管身呈现圆管结构，轴向对称，具有高度均一性。在诸多科学领域，“对称”是一种最为基础的美学要素。很多化学分子有高度对称的结构，譬如苯环、冠醚、富勒烯等;而物理学领域中的守恒定律则反映了事物进程或物理规律的对称性。古希腊的毕达哥拉斯学派提出了和谐之美的概念，“一切立体图形最美的是球体，一切平面图形中最美的是圆形”。凯库勒得益于其早年对建筑学的研究，才建立了优美的正六边形对称的苯分子模型。而富勒烯的发现，也是源于薄壳拱顶建筑的高度对称设计;建筑的美学、团簇分子的结构、星际物质、足球的形状，在此奇妙地融为一体。

物理之美，其最典型、最深刻之处，恰恰在于简洁。石墨烯的发现使得原子层面上的研究变得更加简单。仅有单原子层厚度的蜂窝型二维石墨烯是世界上已知的最薄、最坚硬的材料，由单层碳原子正六边形平铺而成。在石墨烯发现之前，原子层级的操控往往需要昂贵仪器和繁琐操作，而石墨烯制备简便、性质稳定，迄今为止，仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况，大大简化了相关研究。而Geim等人的胶带剥离法更是将“简洁”二字发挥到了极致，不需要任何昂贵仪器和分离试剂，即可获得有价值的产品。

科学史学家J.W.N.Sullivan的一句话很好地概括了科学之美的奥义:“引导科学家的动力，归根结底是美学冲动的表示。”

2.3 怀疑精神和创新意识是科学创造的基石

科学的怀疑精神就是要敢于挑战常识和权威。富勒烯发现之前，人们对碳单质的研究早已失去兴趣，谁也没有预料到，除了石墨和金刚石之外，竟然还存在其他的碳单质。而碳纳米管更是被许多科学家当作杂质除掉。没有挑战常识的勇气，科学是不可能发展的。其实，现代科学的诞生正是发扬怀疑精神的结果:科学的先驱们选择相信真理，率先质疑了神创论，推翻了时人赖以生存的心理支柱，才使得科学文明开始蓬勃发展。当然，仅仅具有怀疑精神是不够的，科学的怀疑精神必须建立在反复求证的基础上，即对各种主张用严密的逻辑进行分析，用大量的实验进行求证，全面、真实地反映客观存在规律。科学的先驱者之所以伟大，并不仅仅因为他们富于创新精神，不畏权威，不被常识所束缚，更是因为他们信奉真理，追求理性和实证。

在科学发展的进程中，好奇心往往是许多重大发现的根源。科学既然着重于对未知事物的探求，那么一味模仿前人是不可取的;一个富于创新精神的科学家，就是能够站在全新的视角去看旧问题。Geim并不是尝试制备石墨烯的第一人，在他之前，无数科学家做了大量工作，始终未能成功，继而认定制备石墨烯是不可能完成的任务。而Geim从前人的无数失败中，看到了传统方法的局限性，这才有了胶带剥离法的奇妙创意。一个重大研究成果的发现，有时不一定如人们设想的那样艰难。当我们在一条路上历尽千辛万苦仍一无所获时，不妨回到原点，另辟蹊径，成功或许并不遥远。

当然，科学研究的道路绝非一片通途，错误和曲折在所难免。我们在感叹前人思维的巧妙和简洁的同时，必须意识到在那一闪念的灵感之前，要历经无数失败，苦心钻研，殚精竭虑，才能捕捉到那偶然的火花。

2.4 合作是科学研究的前提

正如英国实验物理学家查德威克(James Chadwick)所说，先进的科学知识通常是很多人的劳动成果。个体的认知能力是有限的，在现代科学的探索过程中，不同学科、不同专长、不同来历的科学家往往能够更为全面地发现问题的关键。Kroto在研究星际物质中富含碳的尘埃时，对氰基聚炔链状分子产生了浓厚兴趣，但没有相应的仪器设备。后来，Kroto赴美结识了莱斯大学研究原子簇化学的Smalley教授，利用他们自行设计的激光超团簇发生器，才得到了一系列关键数据。Konstantin Novoselov博士是Geim教授的博士生及长期合作者，两人通力合作完成单层石墨烯的制备和研究并共享诺贝尔奖。不同领域、不同背景的科学家之间的相互合作，不同思维方式的相互融合，促成了一个又一个重大科学发现。

总之，富勒烯、碳纳米管、石墨烯这3种新型碳纳米结构的陆续发现以及对其奇特物化性质的研究，打开了碳纳米科学的大门，触发了一个接一个的研究热点，引领着人们从自然科学的必然王国向自由王国跃进。

［1］Jones D E H.New Sci，1966，32(245):1

［2］Baggott J E.Perfect Symmetry:the Accidental Discovery of Buckminsterfullerene.New York:Oxford University Press，1994

［3］Kroto H W，Heath J R，O'brien S C，et al.Nature，1985，318(6042):162

［4］Kratschmer W，Fostiropoulos K，Huffman D R.Chem Phys Lett，1990，170(2-3):167

［5］Taylor R，Hare J P，Abdulsada A K，et al.J Chem Soc，Chem Commun，1990(20):1423

［6］Radushkevich L V，Lukyanovich V M.Z Fis Chim，1952，26:88

［7］Oberlin A，Endo M，Koyama T.J Cryst Growth，1976，32(3):335

［8］Iijima S.Nat Nanotechnol，2007，2(10):590

［9］Lau K T，Hui D.Composites Part B，2002，33(4):263

［10］Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al.Science，2004，306(5696):666

［11］Geim A K.Rev Mod Phys，2011，83(3):851