开发一个简易可行的化学动力学实验

葛芸辉 万鸿博 郭景德

(西交利物浦大学化学系 江苏苏州 215123)

开发一个简易可行的化学动力学实验

葛芸辉 万鸿博 郭景德

(西交利物浦大学化学系 江苏苏州 215123)

介绍如何用实验探究亚硝酸钠和氯化铵在弱酸催化条件下的化学反应级数、反应速率常数、活化能等化学动力学参数，并讨论了该反应作为普通化学和物理化学动力学教学实验的操作条件。

化学动力学实验 反应速率 反应级数 反应活化能

化学动力学是普通化学和物理化学课程的重要章节，对完善学生的知识结构和培养学生分析、解决实际问题的能力有重要意义。要帮助学生学好化学动力学，除了课堂教学和作业以外，化学动力学实验及动力学数据分析是非常重要的环节。目前，国内各高校出版的物理化学实验教科书中，成熟的化学动力学实验为数较少，且往往涉及较昂贵的光谱或色谱仪器，令部分普通化学和物理化学教师望而却步。所以，开发简而不陋、切实可行的化学动力学实验是普通化学和物理化学师生共同面对的课题和挑战。

本文介绍的是一个简便的化学动力学实验。实验的开发者主要是在读的大学化学本科生。我们选择的化学反应是亚硝酸盐和铵盐在弱酸催化条件下反应生成氮气、水及氯化钠。其化学反应方程式如下:

这个实验涵盖的化学动力学概念较为全面，简而易行，不需任何光谱或色谱仪器，动力学数据的采集和处理也很方便，反应产物无毒性且重复性好。然而这个看似简单的化学反应也存在着难点和可能的误区。如果在反应物浓度、反应温度和催化物浓度等方面处理不当，副反应会造成干扰，导致实验失败。本文着重讨论我们在实验开发中摸索到的较佳的操作条件，希冀能为化学动力学教学提供一种思路和方法。

1 实验原理

从亚硝酸盐和铵盐制取氮气是经典的无机化学反应，在中学化学教科书和大学普通化学中都有介绍。该反应被应用于石油管道脱蜡工艺，有实用价值。我们选择这个反应作为化学动力学实验的基本模型，是因为它所涉及的化学用品相对简单，在适当的反应条件下，反应时间较短，产物收集简便，在普通化学实验室即可进行。这个实验在20世纪50年代后不断有文献报导，但结论往往不一致，故仍值得进行探讨。本实验讨论了该反应的几个化学动力学基本参数的测定，包括反应级数、反应速率、反应速率常数以及反应活化能。其中反应速率由收集产物氮气所需的时间来测定。在测定反应级数的过程中，为了排除因反应物浓度变化而引起的反应速率变化，我们只测量反应初速率，即反应物浓度减少不超过5%的条件下的反应速率。

从化学反应方程式看，整个反应并不涉及酸碱条件。但是在中性或碱性条件下，当反应物浓度为0.5mol/L左右，反应在室温下几乎不进行;当体系温度达到50℃左右，才开始缓慢地产生氮气。因此，在中性或碱性条件下，该反应不适合作为学生实验。与此相反，在酸性条件下，该反应在室温就可发生;在pH较低时反应速率更快。显然，在反应机理中有H+参与。但由于反应过程并不消耗H+，故可以将H+作为催化剂处理。

在简单的化学反应速率方程中，各反应物浓度的指数称为该反应物的反应级数。反应级数反映了反应物对速率的贡献。如依次变化反应物浓度以测量反应初始速率，即可判断每个反应物的反应级数。具体到这个实验，文献中有称其为二级反应，亦有称其为三级反应［1］;但如果计入酸浓度对反应速率的影响，反应的总级数可称为四级。因此该反应的反应级数仍是有待探讨的问题。

反应速率常数k主要决定于反应温度。在给定温度以及反应物浓度条件下，测定反应体系的初始速率，就可以确定反应的速率常数k。如果在两个以上不同的温度条件下测得不同的速率常数，在一定温度范围内的反应活化能Ea可视为常数，可利用阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程获得。

2 实验用品

NaNO2固体(化学纯)，NH4Cl固体(化学纯)，冰醋酸，试管，橡胶塞，胶皮管，铁架台，量筒，厚壁斜两口瓶，容量瓶，药匙，烧杯，电子天平，温度计，气压计，蒸馏水，油浴锅，针头，塑料注射器，磁力搅拌仪与搅拌子，秒表。

3 实验步骤

3.1 溶液制备

称量69.00g NaNO2，放入500mL容量瓶中，加蒸馏水至刻度线，摇匀，NaNO2浓度为2.00mol/L;称量53.49g NH4Cl，放入500mL容量瓶中，加蒸馏水至刻度线，摇匀，NH4Cl浓度为2.00mol/L;称量30.03g冰醋酸溶液，移至500mL容量瓶，加蒸馏水至刻度线，摇匀，冰醋酸浓度为1.00mol/L，放入通风橱保存。

3.2 反应测定级数和反应速率常数测定

按照图1方式组装仪器，测量室温以及大气压强pair。按表1在反应体系中加入NaNO2溶液、NH4Cl溶液以及搅拌子，充分搅拌溶液。由于此时尚未加入酸液，在接近室温的条件下可以认为反应尚未发生。

图1 反应装置

用注射器量取醋酸溶液，注入反应系统。当气泡均匀稳定地生成时(建议等候约30秒钟)，开始用排水法收集气体。测量收集1.0mL N2所需要的时间，重复一次取平均值，完成总计4×2=8组实验。根据收集到的数据判断NaNO2、NH4Cl的反应级数以及反应常数k。

在反应过程中，酸浓度直接与反应速率有关。但作为学生实验，如果要求学生测定NaNO2、NH4Cl和H+三者各自的反应级数，耗时可能会超过通常的实验课时。我们建议在实际操作时向学生说明H+的反应级数为一级，并严格地保持H+浓度在各组实验中恒定，将反应级数测定的重点放在NaNO2和NH4Cl两个化合物上。

从表面上看，反应速率方程式dV(N2)/dt=k'［NaNO2］m［NH4Cl］n［H+］中的反应速率常数k'可以通过初始速率和对应的反应物浓度求出。但在实际操作中，必须注意到方程左边的速率单位是mL/s。要将这个单位转换成每秒收集得到的气体的物质的量(mol/s)，需用理想气体定律:n=，并对理想气体方程两边对时间求导，得:同时，由于氮气是在水面上方收集，真实的氮气气压p(N2)等于外界大气压p(air)减去反应温度条件下的水蒸气气压p(H2O)，即p(N2)=pair－p(H2O)。所以，在计算反应速率常数时，应为:

其中，k的单位是Lm+n+1mol－m－ns－1，p的单位是Pa，R的取值为8314.5Pa·L·mol－1·K－1。

3.3 反应活化能测定

在两个以上不同温度条件下测得反应速率常数k(T)，即可根据阿伦尼乌斯方程计算反应活化能Ea。由于反应的起始时间以酸液的加入计起，所以在酸液加入之前，酸液和反应物的温度应该用水浴控制到预定设置的温度。

我们在实验中发现，如果温度高于50℃，副反应的干扰较大，测得的Ea重复性较差。如果温度低于10℃，反应速率较慢，气体收集时间过长。比较适宜的温度区间为10～35℃。根据阿伦尼乌斯公式计算出该反应在醋酸催化条件下的活化能Ea，将在下节(实例)讨论。

4 实例

表1列出了一个实际的实验记录，包括原始数据和数据处理步骤。在重复这个实验的过程中，由于室温、大气压、溶液浓度的差异，各个实验室也许会观察到不完全一致的结果，故表1数据仅供参考。

N2的生成速率可以表达为:

在整个实验中，变化的参数主要是NaNO2的起始浓度(0.4～1.2mol/L)。以lnvinit对ln［NaNO2］作图，得到的直线斜率即NaNO2的反应级数(图2)。因为只记录最初采集的几毫升气体的时间，反应物的浓度维持在初始浓度的98%以上，可以视为常数。

表1 测定NaNO2反应级数的实验安排与数据

图2 测定NaNO2的反应级数

在给出的实例中，直线斜率为1.95，据此可以判定NaNO2的反应级数为2。这个数值与文献报导的结果吻合。用类似的方法，也可求出NH4Cl的反应级数。我们的实验数据表明，NH4Cl的反应级数应为1，与文献报导吻合［1］。

实际测得的反应温度为293K，室内气压为pair=100120Pa，查表得水蒸气压力为p(H2O)=2338Pa，化学反应常数k(注意，不是k')可以表达为:

根据上述测定NaNO2反应级数的实验数据，可以得出k的取值约为9.7×10－4L4·mol－3·s－1，与文献值接近。需要指出的是，这里的［H+］不是醋酸的浓度，而是醋酸解离后的氢离子浓度。在计算中，0.20mol/L醋酸解离给出的氢离子浓度为0.0019mol/L。

为了测定化学反应的活化能，需要测定两个以上不同温度的反应常数k(T)。以下给出的实例包括了6个温度点，从10℃到36℃。非常有趣的是，在这个相对狭窄的温度区域内，气体的生成速率变化了近11倍。实验测定反应活化能的数据见表2。

表2 测定反应活化能的实验安排与数据

图3 反应活化能测定数据与活化能计算

5 讨论

用亚硝酸盐-铵盐生成氮气的反应作为动力学模型，有如下几个较为突出的优点:由于反应必须在酸性条件下才能发生，因此，在反应体系中加入醋酸溶液的步骤，可作为反应时间的控制开关，这就为时间控制与初始反应速率的测定提供了便利;由于反应产物是几乎不溶于水的氮气，可以用排除水体积法收集产物，在不具备光谱或色谱仪器的普通化学实验室也能进行;在适当的浓度条件下，测定一个反应的初始速率，大约可在几十秒至几分钟内完成，整个实验可安排在近3小时的普化或物化实验课内完成，这就保证了学生实验的可行性。然而，这个看似简单的化学反应，也存在着误区和难点。其中最为突出的是反应的温度控制，反应体系的密封，反应的酸性条件，生成NO等非N2气体的副反应。

如上所述，从化学反应方程式上看，整个反应并不涉及酸碱条件。中学课本在介绍这个化学反应时，反应条件仅仅是加热，没有涉及加入酸液。在开发这个实验的过程中，我们也曾尝试在中性条件下，以加热为反应条件生成氮气。但在实验中发现，当反应物浓度控制在0.5mol/L时，反应在50℃左右才会产生气泡，且速率极其缓慢，气体收集时间很长，因而不适合作为学生实验。我们建议采用室温条件，以较低浓度的弱酸作为催化剂，以缩短气体收集时间，简化实验条件，并保证实验的可重复性。

在实际操作时，如反应体系的接口处漏气，会导致实验失败。因此，在反应前务必仔细检查容器接口处是否密封，毛玻璃接口处要用真空硅膏密封。

很多文献在报道亚硝酸盐与氯化铵反应时，都提及用盐酸作催化剂，反应速率与质子浓度成正比。然而，许多文献避而未谈作为强酸的盐酸，会与反应物NaNO2反应生成一氧化氮(NO)以及其他非N2气体，而且NO会与体系中残存的氧气反应生成红棕色的NO2。同时，由于NO2溶于水，会造成反应体系的负压，从而导致水的回流和实验失败，这一现象是在实验设计中必须避免的。为了减少副反应的干扰，避免NO的生成，我们建议用醋酸取代盐酸，并控制醋酸浓度在0.2mol/L以下;避免使用浓度过高的NaNO2;控制温度接近室温(10～35℃)。我们发现，在接近室温条件下，控制体系醋酸浓度低于0.20mol/L，反应物浓度在0.4～1.2mol/L之间，形成NO等非N2气体的副反应的干扰可以忽略。

另外，在测定反应活化能时，需在两个以上温度进行。我们发现在酸催化下，反应对温度的改变非常敏感:如果温度过高(如40℃)，气体的生成将会非常迅速，不利于气体的收集和初速率的测定，并且有副反应发生，易导致实验失败。但若温度过低(如0℃)，反应则几乎停止。用阿伦尼乌斯方程测定活化能时，为确保反应在较为稳定的条件下进行，我们建议取10～35℃，在这个温度区间测得的反应速率有高达11倍的明显差异，而且副反应的干扰可以忽略，测得的Ea重复性较好。

总之，我们在开发这个实验时摸索到的较佳实验参数是:反应温度为25±10℃;体系醋酸浓度为0.2mol/L左右;体系NaNO2和NH4Cl的浓度为0.4～1.2mol/L。

值得指出的是，该反应看似简单，但反应机理却相当复杂，且目前尚无定论。Harrison等人在1996年报告中指出该反应是三级反应［1］，而Dusenbury和Powell在1951年报告中指出该反应是二级反应［2］。我们认为，这些不一致的结论很可能是由于反应条件的差异引起的。由于我们的重点是开发简易可行的动力学实验，所以并不涉及对反应机理的研究。对机理有兴趣的教师和学生可参阅文献［3］，其中有对该反应较为详细的反应机理推测。

西交利物浦大学化学系王瑞瑶教授和陈晓翠研究生对本文提出了宝贵意见，特此致谢。

［1］Harrison C，Malati M，Smetham N.J Solution Chem，1996，25(5):505

［2］Dusenbury J，Powell R.J Am Chem Soc，1951，73(7):3266

［3］Nguyen D，Iwaniw M，Fogler S.Chem Eng Sci，2003，58(19):4351