柯诺洛夫规则与相图*

陈飞武

(北京科技大学化学与生物工程学院 北京 100083)

柯诺洛夫规则与相图*

陈飞武＊＊

(北京科技大学化学与生物工程学院 北京 100083)

以柯诺洛夫规则为例，引导学生去探索该规则背后蕴藏的物理图像，即气液相图。从理想溶液和稀溶液气液相图开始，进一步探讨和分析了非理想溶液气液相图中总蒸气压与气液相中A组分物质的量分数之间的定量关系。

柯诺洛夫规则 气液相图 溶液热力学

1 问题的提出

在物理化学教学中，我们发现，如果教学仍像高中一样围绕考试来开展，对大学生毕业后进入社会的各个领域往往是不利的。于是在课堂教学中提出了对大学生能力培养的问题。大学生的能力包括很多方面，对那些将来要进入科研领域的大学生来说，培养提出问题的能力、分析问题的能力、以及解决问题的能力显得尤为重要［1］。这里谈谈对分析问题能力的培养。对于这一能力的培养，问题的选择尤为重要。如果问题选择不当，分析问题能力的培养很容易回到考试这条老路上来，从而就变成了对解题能力的培养。另一方面，如果题目选得太深，为了讲清楚这个题目，就需要做很多铺垫，但这样在时间上又不允许。我们主张问题最好还是来自教材，或与教材密切相关的科研课题。这样，问题的引入就很自然，不需要过多的铺垫。关键在于对这些看似平常或司空见惯的问题，如何引导学生逐步深入下去。下面以物理化学中的柯诺洛夫规则为例，通过分析柯诺洛夫规则，引导大学生看到隐藏在规则背后的物理图像，并进一步去探讨非理想溶液中的气液相图问题。

对多组分溶液体系，根据偏摩尔量的加和公式［2-5］，吉布斯自由能可以表示成如下形式:

式中nB和μB分别表示组分B的物质的量和化学势。对式(1)计算全微分，得:

在等温下，吉布斯自由能有如下的微分式［2-5］:

式中aq原意为水溶液，在这里用以泛指一切溶液，Vaq表示溶液的体积。比较式(2)和式(3)，得:

假定和溶液平衡的气相为理想气体，则溶液中组分B的化学势可以表示为［2-5］:

式中pӨ表示标准压力，pB表示组分B在气相中的分压。等温下，化学势μB的微分式有如下形式:

将式(6)代入式(4)，得:

考虑由A和B组成的两组分体系，气相的总压为p。设A组分在溶液和气相中的物质的量分数分别为x和y，则pA=py，pB=p(1－y)。将pA和pB的表达式代入式(7)，并同时除以溶液中A和B的总物质的量(nA+nB)，整理后得:

式中Vm，aq为溶液的摩尔体积。利用理想气体的摩尔体积Vm，g=RT/p，进一步整理式(8)后，得:

由于Vm，aq远小于Vm，g，上式可以近似写成如下形式［2］:

从式(9)得出柯诺洛夫的第一规则和第二规则［2］如下:

柯诺洛夫第一规则:若y=x，则总压对y的导数等于0。

柯诺洛夫第二规则:若y＞x，则总压对y的导数大于0;若y＜x，则总压对y的导数小于0。

虽然从式(9)导出了柯诺洛夫规则，但目前的物理化学教科书都很少对此做进一步讨论。柯诺洛夫规则指出了总压与气相中A组分物质的量分数y之间的导数关系，但这背后的物理图像是什么呢?

2 柯诺洛夫规则与相图

上节讨论了柯诺洛夫规则，在这一节将讨论柯诺洛夫规则的实际物理意义，即柯诺洛夫规则与相图的关系。柯诺洛夫第一规则指出，当y=x时，溶液的总蒸气压p对y的偏导数为0。因此，如果以p对y作图，则导数的零点可能对应于气相线的极值点。这一极值点可能为极大值，也可能为极小值，如图1和图2。图1和图2给出了气相线的定性的图像。y=x还意味着在这一点气相线和液相线重合。

图1 柯诺洛夫第一规则(气相线有一极小值)

图2 柯诺洛夫第一规则(气相线有一极大值)

柯诺洛夫第二规则第一条指出，当y＞x时，溶液的总蒸气压p对y的偏导数大于0。这说明随着y增加，p也增加，即气相线是单调增加的。另一方面，y＞x，又将气相线和液相线联系起来。气相中A组分的物质的量分数y大于液相中A组分的物质的量分数x，这说明液相线总是在气相线的左边，否则不能满足y＞x这一条件。这样，由气相线和液相线可以构成一个完整的气液相图(图3)。从图3可以看出，对气相物质的量分数y2，其相应的液相物质的量分数x2应在y2的左边，因为y2＞x2。对另一气相组成y1，假设y1＜y2，其相应的液相物质的量分数为x1。x1当然也应在y1的左边。但x1究竟是在x2和y1之间，还是在x2的左边呢?还是两者都有可能呢?对此进行分析如下:当y=0和y=1时，x=0和x= 1，即两组分体系变为单组分体系，分别对应于纯B和纯A体系。这意味着气相线和液相线在两个端点重合。因此，一种最简单的情形是，液相线也单调递增。如果液相线单调上升，则x1将在x2的左边。这正好是图3所示的情形。

柯诺洛夫第二规则第二条指出，当y＜x时，溶液的总蒸气压p对y的偏导数小于0。与上面的分析类似，可以很容易得出其相应的气液相图如图4所示。

图3 柯诺洛夫第二规则(y增加，p也增加)

图4 柯诺洛夫第二规则(y增加，p减小)

如果将柯诺洛夫第一规则和第二规则结合起来，即考虑气相线还存在极值点的情形，则可得到如图5和图6所示的气液相图。图5对应于气相线存在极小值的情形，图6对应于气相线存在极大值的情形。

图5 气相线有极小值的气液相图

图6 气相线有极大值的气液相图

通过上面的讨论可以看出，柯诺洛夫规则看似简单，实际上蕴藏着非常丰富的物理图像。虽然从柯诺洛夫规则得到的气液相图是定性的，但在物理化学教材的相图部分中都要遇到［2-5］。

3 非理想溶液探讨

第2节采用柯诺洛夫规则从定性的角度讨论了4种可能的气液相图。其实，利用式(9)还可以对此定量地进行分析。在推导式(9)的过程中，曾假定气相为理想气体，即pA=py。如果再假定液相中A组分服从拉乌尔定律，即pA=px(p为纯A的饱和蒸气压)，则可得出y和x之间的关系式:

将式(10)代入式(9)，得:

对上式两边积分，得:

其中c为积分常数。由于假定气相为理想气体，pB=p(1－y)，上式可写成:

将p=pA+pB以及pA=px代入式(11)，得:

由于xB=1－x，可以看出，如果假定组分A服从拉乌尔定律，则组分B的分压和它的浓度成正比。如果积分常数c满足下面关系式:

则pB服从拉乌尔定律，即pB=pxB(p为纯B的饱和蒸气压)。另外，如果积分常数c满足下式:

则pB服从亨利定律，即pB=kxxB(kx为亨利常数)。在这两种情况下，气液相图中的液相线均为一直线，p=px+p(1－x)，或p=px+kx(1－x)，但气相线稍微复杂一些，具体形式如下:

以上讨论了溶液为理想溶液或稀溶液时的情形。如果溶液中组分A不服从拉乌尔定律，为简单起见，可假定其具有如下的二次形式:

其中c为一参数，需由实验确定。又已知pA=py，则p(x+cx2)=py。对等式两边取自然对数，并对y求导数，得:

将式(9)代入式(17)，则有:

对式(18)积分，整理后得:

将d的表达式代入式(19)，经过进一步整理，得:

由式(20)可求出y的倒数的表达式如下:

对式(20)两边同时除以总压p，得:

已知p*A(x+cx2)=py以及pB=p(1－y)，由式(22)可求出pB的表达式如下:

由式(16)和式(23)，可得出总压p和液相中A组分物质的量分数x的关系如下:

如果参数c已知，则由式(24)可以作出气液相图中的液相线。对于给定的总压p和相应的x，由式(21)可计算出相应的y，进而可作出相应的气相线。这样，就得到了完整的气液相图。

从式(16)和式(23)可看出，组分A和B都不满足拉乌尔定律，它们的活度系数分别如下:

已知活度系数γA和γB之间存在如下关系式［2］:

式(25)的正确性可以通过式(26)加以验证。

4 结论

本文以式(9)和柯诺洛夫规则为例，讨论如何引导学生思考问题，培养学生分析问题的能力。式(9)和柯诺洛夫规则看似简单，但其背后却蕴藏着丰富的物理图像，即气液相图。式(9)不仅可以帮助我们分析理想溶液和稀溶液中总蒸气压和气液相中A组分浓度之间的定量关系，而且作为一个有力的工具，还可以帮助我们向前迈出一步，进入非理想溶液领域，从而定量地讨论非理想溶液中的气液相图。这样的例子还有很多。如果这些例子能启发大学生自己去探索、去挖掘某些问题背后的物理本质，不管这些问题有多重要，或无足轻重，则我们培养他们分析问题能力的目的就达到了。

［1］高新秀，陈飞武，王桂华，等.物理化学教学中研究式教学方法//张欣欣.实践与创新——北京科技大学本科教育教学改革论文集.北京:高等教育出版社，2007:149-153

［2］傅献彩，沈文霞，姚天扬，等.物理化学.第5版.北京:高等教育出版社，2009

［3］韩德刚，高执棣，高盘良.物理化学.第2版.北京:高等教育出版社，2009

［4］Levine I N.Physical Chemistry.5th ed.NewYork:McGraw-Hill，2002

［5］Atkins P，Paula J.Atkins's Physical Chemistry.7th ed.London:Oxford University Press，2006

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