HFW 焊管在NS4及鹰潭土壤模拟溶液中的腐蚀及机理分析

聂向晖，王高峰，赵金兰，刘迎来

（中国石油集团石油管工程技术研究院，西安710077）

HFW焊管是利用高频电流的集肤效应和临近效应将管坯边缘迅速加热到焊接温度后进行挤压、焊接而成[1]。HFW焊接具有冶金过程简单、加热时间短、发热影响小、变形和应力小、外型美观等优点；此外，HFW焊接不需要焊丝、焊条等填充金属以及焊剂、保护气体等焊接材料，焊接成本低，操作简单，易于实现自动化，生产效率高[2-4]。近年来HFW焊接在油气输送管线、套管及结构管等领域的应用日益广泛。

除制造缺陷、操作不当及设计不合理等原因外，腐蚀是导致油气输送管破坏的一个主要因素。根据腐蚀发生部位的不同，油气输送管的腐蚀可分为内腐蚀和外腐蚀2种主要形式。内腐蚀是管内输送介质对管道造成的腐蚀，主要包括其内部的水、H2S等腐蚀性介质对其造成的腐蚀和管内流体的冲刷腐蚀；而外腐蚀主要是由于金属材料与外部环境中电解质溶液接触而造成的腐蚀。对于埋地管线来说，外部的电解质溶液主要包括土壤溶液和涂层下溶液等。

本研究主要通过浸泡试验、电化学阻抗谱（EIS）和X射线衍射分析（XRD）等手段，对HFW焊管的焊缝、热影响区及母材在NS4溶液和鹰潭土壤（YT）模拟溶液中的腐蚀特点及其腐蚀机理进行了研究。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

试验材料为 X60（L415）钢级 φ508 mm×9.5 mm的HFW焊管，其化学成分见表1。

表1 X60焊管化学成分%

焊管母材的金相组织为铁素体+少量珠光体，其铁素体形态以细小的等轴多边形为主，晶粒度为11.5级，部分晶粒沿压延方向变形而呈条带状分布，带状组织1.5级，焊缝和热影响区处的晶粒度为10.5级。焊缝中心由于经历了熔融、凝固及相变过程，带状组织消失，铁素体和珠光体均匀分布；而热影响区由于受挤压、变形和金属流出的影响，其金属流线不再与压延方向平行，随着与熔合线距离的缩短，其与压延方向的夹角逐渐增大，在焊缝中心附近已基本与压延方向垂直而平行于熔合线。焊缝及热影响区的金相组织如图1所示。

图1 焊缝及热影响区的金相组织

腐蚀试样分别为焊缝和母材试样，检测面为焊缝和管材的外表面。试样经抛光后用4%硝酸酒精浸蚀以确认焊缝位置，焊缝试样检测面尺寸1 mm×10 mm，含熔合线和部分热影响区；母材试样距焊缝约100 mm，检测面尺寸4 mm×10 mm。试样截取后焊接导线，除检验面外，其余所有表面用环氧树脂涂装，试样经抛光、清洗、吹干后备用。

表2 NS4溶液和鹰潭土壤模拟溶液成分%

1.2 试验溶液

试验溶液为NS4溶液和鹰潭土壤模拟溶液（YT），其成分见表2。NS4溶液为近中性土壤模拟溶液，主要模拟进入管线钢和涂层之间的稀释电解液，pH值为6.8，电导率为925 μs/cm；鹰潭土壤模拟溶液主要模拟中国南方酸性土壤，其pH值为4.5，电导率960μs/cm；试验溶液均用分析纯试剂和去离子水（18MΩ·cm）配制，试验温度均为室温22℃。

1.3 试验方法

浸泡试验周期为16天，其间测试腐蚀电位随时间的变化，腐蚀电位采用UNIT-UT39E万用表测量，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。浸泡试验结束时，在原浸泡溶液中对试样进行电化学阻抗谱（EIS）测量，测试频率为 100kHz～10 MHz，扰动电位为10 mV。EIS试验结束后对试样烘干，并对腐蚀产物进行XRD分析。

2 试验结果

2.1 浸泡试验和EIS试验结果

图2为HFW焊管焊缝及母材试样在NS4溶液和鹰潭土壤模拟溶液中的腐蚀电位变化情况，由图2可以看出：在浸泡试验开始时，焊缝以及母材试样在2种溶液中的腐蚀电位都比较高，为-0.5～-0.52 VSCE，浸泡1天后腐蚀电位急剧下降，随后腐蚀电位缓慢上升，浸泡试验进行到第12天左右，腐蚀电位上升到极大值，而后又逐渐下降，在整个试验过程中母材的腐蚀电位低于焊缝，而对于同一部位的试样，则是在NS4溶液中的腐蚀电位低于鹰潭土壤模拟溶液。Mobin M等[5]的试验也得到了相类似的结果：随着浸泡时间的延长，碳钢在蒸馏水中的腐蚀电位由试验开始时的-550 mVSCE逐渐下降，最后在-650～-750 mVSCE间趋于稳定；而在海水中，碳钢的腐蚀电位由试验开始时的-550 mVSCE逐渐趋于-700～-800 mVSCE间的某一稳定值。

图3为焊缝和母材试样在2种模拟溶液中浸泡16天后的电化学阻抗谱Nyquist图。由图3可以看出：两种溶液中的容抗弧大小依次为：焊缝（NS4）＞母材（NS4）＞焊缝（TY）＞母材（TY）,即两种试样在NS4溶液中的容抗弧要大于其在鹰潭土壤模拟溶液中的容抗弧，在同一溶液中，焊缝试样的容抗弧要大于母材试样。

利用Rs等效电路[6]对HFW焊管焊缝及母材在2种模拟溶液中浸泡16天后的EIS结果进行拟合，等效电路如图4所示，拟合结果见表3。其中Rs为溶液电阻，R1为电极表面腐蚀产物电阻，Rt为电荷转移电阻，Q1和Qdl分别为电极表面腐蚀产物电容和双电层电容，由于电极腐蚀过程的弥散效应，这里用常相位角原件Q代替电容原件。

从等效电路拟合的结果可以看出，在同一种溶液中焊缝处的腐蚀产物电阻R1和电荷转移Rt均大于母材，而对于同一部位的试样，其在NS4溶液中的R1和Rt均大于其在鹰潭土壤模拟溶液中的相应值，即在NS4模拟溶液中HFW焊缝和母材电极表面腐蚀产物对电极过程的阻滞作用及电荷转移过程的难度较大。

图2 焊缝及母材在2种模拟溶液中的腐蚀电位

图3 焊缝及母材在2种模拟溶液中浸泡16天后的Nyquist图

图4 拟合等效电路图

表3 EIS等效电路拟合结果

2.2 XRD分析结果

图5为试样在NS4溶液和鹰潭土壤模拟溶液中浸泡16天后的腐蚀产物XRD分析结果，2种模拟溶液中的腐蚀产物相同，均为FeOOH和Fe2O3。

图5 试样在2种模拟溶液中浸泡16天后的腐蚀产物XRD结果

3 分析与讨论

3.1 电极过程分析

腐蚀电位是试样表面阳极反应和阴极反应的耦合电位，从腐蚀电位的高低可以初步判断试样电化学腐蚀的热力学稳定性，金属材料的热力学稳定性随其腐蚀电位的下降而降低。从图2可以看出，在浸泡试验中腐蚀电位的高低依次为：焊缝（YT）＞母材（YT）＞焊缝（NS4）＞母材（NS4），即HFW焊缝和母材试样在鹰潭土壤模拟溶液中的热力学稳定性要高于NS4溶液，而在同一种溶液中，焊缝试样的热力学稳定性要高于母材。

Fe在鹰潭土壤模拟溶液及NS4溶液中腐蚀的阳极过程和阴极过程可分别表示为[7－9]：

由Nernst方程可知其阳极和阴极反应的平衡电位为

从上面的公式可以看出：Fe2+和OH－（或H+）直接参与电极反应，其浓度的大小直接影响阴极和阳极反应电极电位的高低。由伊文思极化图可知：电极反应的腐蚀电位与阴、阳极反应的极化程度有关，电极反应的极化程度越高，腐蚀电位与其平衡电位的差距越大。浸泡初期溶液中氧含量较高，随时间的延长氧含量逐渐降低，溶液中溶解的Fe2+离子浓度逐渐增加。HFW焊缝及母材在2种溶液中的阴极反应是氧的去极化反应，由Nernst方程可知其阴极反应平衡电位随氧含量的降低而逐渐降低；在铁的阳极溶解反应中，随反应进行，Fe2+浓度增加，其平衡电位上升。由于氧在两种溶液中的溶解度很小，受扩散作用影响，其阴极反应相对于阳极过程要困难得多，即HFW焊缝及母材在两种溶液中的腐蚀受阴极控制，随反应进行，阴极控制作用越来越明显，腐蚀电位逐渐降低。由其腐蚀电位比较接近铁的阳极溶解平衡电位（－688mVSCE）也可以看出其主要受阴极控制的特点。在浸泡试验开始时试样表面氧化膜的存在是造成其初期腐蚀电位较高的一个主要原因，随着反应的进行，氧化膜遭到破环，腐蚀电位急剧下降，当腐蚀进行一段时间后，试样表面状态、表面反应物和生成物的浓度及传输状况趋于稳定，反应基本达到稳态，反应速率和腐蚀电位也维持在一个稳定值，随着反应的进行，腐蚀产物在试样表面聚集，阳极极化作用增加，因而腐蚀电位略有升高，当反应进行到第12天左右时，由于试样表面腐蚀产物的脱落，腐蚀电位又逐渐降低。此外，从腐蚀电位的变化情况还可以看出：在16天的浸泡试验中，试样表面生成的腐蚀产物，对腐蚀的发展有阻碍作用，但效果不明显。从图4和表3可以看出：HFW焊缝和母材在2种溶液中浸泡16天后，同一试样的腐蚀产物电阻R1远小于电荷转移电阻Rt，试验表面生成的腐蚀产物对电极过程的阻滞作用相对较小，同一种溶液中焊缝处的R1和Rt均大于母材，而对于同一部位的试样，其在NS4溶液中的R1和Rt均大于其在鹰潭土壤模拟溶液中的相应值，即在NS4模拟溶液中HFW焊缝和母材电极表面腐蚀产物对电极过程的阻滞作用较大，且其电荷转移过程也较困难。

3.2 腐蚀机理分析

对于Fe的腐蚀产物，FeO的吉布斯自由能最高，属于热力学不稳定相，因此一般情况下优先生成，然后顺次为Fe（OH）2，γ－FeOOH （纤铁矿）和α－FeOOH （针铁矿），Fe2O3和Fe3O4。 即Fe基体首先被腐蚀成Fe2+，生成FeO和Fe（OH）2，然后继续被氧化成 Fe3+， 生成 γ－FeOOH、α－FeOOH，最终将形成稳定的腐蚀产物Fe2O3和Fe3O4。一般认为，钢铁材料表面最初形成的腐蚀产物是γ－FeOOH，随后转化为α－FeOOH和 γ－Fe2O3（赤铁矿）的混合物。Kamimura等[10]发现暴露在工业环境中的耐候钢表面形成的腐蚀产物中α－FeOOH与γ－FeOOH的比值随着暴露时间的延长而增加。腐蚀过程中阳极反应生产的Fe2+与阴极反应生成物OH－反应生成Fe（OH）2，其在有氧条件下氧化生成FeOOH：

总反应：

Fe（OH）2不稳定，除一部分氧化生成FeOOH外，它还会分解生成FeO。

此外，在腐蚀产物的干燥过程中，部分FeOOH会逐渐脱去水分形成Fe2O3

4 结 论

（1）在16天的浸泡试验中，HFW焊缝和母材在鹰潭土壤模拟溶液中的腐蚀电位高于NS4溶液，而在同一种模拟溶液中HFW焊缝的腐蚀电位高于母材，即试样在鹰潭土壤模拟溶液中的热力学稳定性高于NS4溶液，同一溶液中焊缝试样的热力学稳定性高于母材。

（2）HFW焊缝和母材在两种模拟溶液中的腐蚀电位接近Fe的阳极溶解电位，其电极过程主要受阴极扩散过程控制。

（3）HFW焊缝和母材试样在两种溶液中的容抗弧大小依次为：焊缝（NS4）＞母材（NS4）＞焊缝（YT）＞母材（YT）；HFW焊缝及母材在鹰潭土壤模拟溶液中的电极反应更容易进行，而在同一溶液中，母材试样的电荷转移电阻Rt较小。

（4）HFW焊管试样在NS4溶液和鹰潭土壤模拟溶液中浸泡16天后的腐蚀产物基本相同，均主要为FeOOH（针铁矿）和Fe2O3（赤铁矿）。

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