含有新型吡啶基二硫纶配体的铼配合物的合成研究

张 睿，纪 勇

(扬州职业大学，江苏 扬州 225009)

一直以来，含有1，2 -二硫纶的各种金属配合物得到广泛的研究，该类配合物在导电、磁、非线性光学及催化等领域具有独特的性质和应用。由于分子间S…S 相互作用是高导电性的必要条件，因此，含有扩展TTF 多硫二硫纶配体的金属配合物通常具有更加扩展的π 共轭体系，有利于提高其电导性质［1，2］。近来人们致力于发展新型杂化材料，它们可以由两种或两种以上的分子构成，如阴阳离子盐或主客体化合物。基于发光及电化学感应功能，吡啶基金属铼配合物及其衍生物引起了人们极大的兴趣，人们期望通过阴、阳离子耦合或相互影响来增强或微调光、电、磁性质［3］。

本文尝试将吡啶基引入二硫纶结构，形成了一种新的配体，并与金属铼配合，合成了两种新型的三羰基金属铼配合物，并进行了分离和提纯。具体结构见图1。

图1 目标化合物1 和2 的结构图

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

使用分析纯的试剂且未经进一步纯化。在氮气条件下反应操作。反应前体(Et4N)2［Zn(dmit)2］、btdt (CH2CH2CN)2(1b)、C8H4S8(CH2CH2CN)2(2b)、L1，L2，参照文献［4］合成。3-氯甲基盐酸盐和Re(CO)5Cl 直接购买使用。

在Perkin-Elmer 240C 型元素分析仪上进行C、H、N 元素的分析。红外光谱则使用Vector22 Bruker 型红外光谱仪(400 -4000cm-1)，以KBr压片。UV 光谱使用UV -3100 分光光度计。用Bruker AM 500 型核磁共振仪做核磁共振，以四甲基硅烷(TMS)作为化学位移的基准。熔点用X-4 数字式熔点仪测定且未作校正。ESI 质谱使用Varian MAT 311A 电喷雾质谱仪。在CHI660a 型工作站上做循环伏安测试，铂盘电极为工作电极，铂丝为辅助电极，Ag/AgNO3/乙腈为指示电极。测量在二氯甲烷/乙腈(1∶1，v/v)溶液中进行，其中含有0.1 M 的高氯酸四丁基铵作为支持电解质。荧光光谱使用AMINCO Bowman Series 2 型荧光光度计测定。

1.2 合成方法

1.2.1 4，5 -二(3 -吡啶基甲硫基)-1，3 -苯基二硫纶(L1)

往0.5 M KOEt/EtOH (13mL)中加入适量3-氯甲基盐酸盐固体，室温下搅拌20min，滴加1b(0.424 g，1 mmol)的DMF (13mL)溶液，将该混合物搅拌两天。加入水终止反应，CH2Cl2萃取，真空干燥并以CH2Cl2和Et2O 重结晶，得到黄褐色固体即为L1。产率80%，熔点131 ℃，红外光谱(KBr，cm-1):3052(w)，1443(m)，1428(s)，1120(m)，1025(m)，731(s)，711(m);核磁共振氢谱(500 MHz，CDCl3):δ 4.05(s，4H)，7.14-7.17(m，4H)，7.29 -7.34(m，2H)，7.69 -7.76(m，2H)，8.55 - 8.64 (m，4H);质谱(ESI):500.65 (M+);元素分析C22H16N2S6(%):C，52.73;H，3.20;N，5.60;理论值:C，52.37;H，3.09;N，5.49。

1.2.2 4，5 -二(3 -吡啶基甲硫基)-1，3 -乙基二硫纶(L2)

与L1相似方法合成，得到的L2是暗红色固体。产率:85%;熔点:129 ℃;红外光谱(KBr，cm-1):2920(m)，1573(m)，1477(m)，1421(s)，1025(m)，771(s)，712(s);核磁共振氢谱(500 MHz，CDCl3):δ3.32(s，4H)，3.85(s，4H)，7.32 - 7.33(d，2H)，7.62 - 7.64(d，2H)，8.53 - 8.60(m，4H);质谱(MALDI -TOF):540.030 (M+);元素分析C20H16N2S8(%):C，44.38;H，2.96;N，5.18;理论值:C，44.77;H，3.09;N，5.29。

1.2.3 (L1)Re(CO)3Cl (化合物1)

在氮气保护下，取化合物L1(172 mg，0.3 mmol)和Re(CO)5Cl (108 mg，0.3 mmol)溶于15 mL 甲苯中，加热回流至110°C。2h 后反应结束，过滤得到粗产品，柱层析分离(氧化铝，淋洗液:二氯甲烷)，得到纯的化合物1 为黄色固体。产率:66%;红外光谱(KBr)(νmax，cm-1):2916(m)，2851(w)，2360(w)，2032(s)，1908(s)，1883(s)，1433(m)，740(m)，702(m);核磁共振氢谱(500 MHz，CDCl3):δ1.27(s，2H)，1.57(s，8H)，3.90(s，2H)，7.86 -9.09(m，4H);质谱(MALDI -TOF):806.471 (M +);元素分析ReC25H16N2O3S6Cl (%):C，37.20;H，1.98;N，3.47;理论值:C，37.03;H，1.80;N，3.42。1.2.4 (L2)Re(CO)3Cl (化合物2)

与化合物1 相似方法合成，除了把配体L1 换为L2，得到纯的化合物2 为黄褐色固体，合成步骤见图2。产率:53%;红外光谱(KBr)(νmax，cm-1):2922(m)，2853(m)，2030(s)，1911(s)，1880(s)，1433(m)，701(m)，650(w);核磁共振氢谱(500 MHz，CDCl3):δ1.26(s，2H)，1.58(s，8H)，3.36(s，2H)，7.85 -9.09(m，4H);质谱(ESI):846.49 (M+);元素分析ReC23H16N2O3S8Cl (%):C，32.60;H，1.89;N，3.31;理论值:C，32.32;H，1.77;N，3.19。

图2 目标化合物1 的合成步骤

2 结果与讨论

2.1 合成与表征

由于起始原料1b 和2b 以往的合成路线产率低、分离过程长、反应步骤多、初始药品价格贵，所以，改进了这个反应，1b 和2b 分别用等摩尔数的苯基-1，3 -二硫醇-2 -硫酮(1a)、4，5 -乙基乙二硫基-1，3 -二硫醇-2 -硫酮(1b)和5-二(2 -氰基乙基)-1，3 -二硫醇-2 -氧酮在100 ℃下新蒸的P(OEt)3中交叉偶联［5-8］。这样制成的起始原料1b 和2b 用熔点、红外光谱、核磁共振、元素分析及质谱法进行了表征，表征值和文献值非常吻合。这两种原料中的S 原子连上氰基乙基加以保护。随后，连上吡啶基团就得到了功能化的二硫纶衍生物(L1和L2)，产率较高，得到的配合物1 和2 产率也不错［9-10］。

2.2 晶体结构测定

用X 射线单晶衍射测定出经二氯甲烷/二乙醚重结晶的化合物L1的结构，在Bruker Smart Apex CCD 衍射仪上使用经石墨单色器单色化的Mo-Kα (λ =0.71073A)射线收集衍射强度数据。在20°C 时用ω/2θ 的扫描模式进行测试。用SHELXL -97 程序包直接法解出了分子结构。金属原子及其周围相连原子的位置用直接E -maps 的方法测出，其他非氢原子通过傅立叶变换，最小二乘法修正逐步确定其精细结构。氢原子则最后确定于计算所得的位置，并有统一的Uiso值。晶体数据和精修参数列于表1 -表3。

表1 化合物L1 的晶胞参数以及精细结构

项 目 内 容［I ＞2σ(I)］范围内数据的R 值 R1 =0.0659，wR2=0.1595全范围内数据的R 值 R1 =0.0923，wR2 =0.1728差值傅立叶图中最大残余电子密度峰值和谷值/e·Å -3 0.564/ -0.570

表2 化合物L1 的键长

表3 化合物L1 的键角

图3 化合物L1 的晶体结构

2.3 化合物L1 的晶体结构描述

化合物L1的晶体结构示见图3，在图中可以很清楚地看到L1的不对称结构，S(1)，S(2)，S(3)，S(4)，C(1)，C(6)，C(7)，C(8)，C(9)，C(10)这些原子几乎是共平面的，其他的S 原子偏向这个平面的同一侧约1.658 -1.708Å。由S(1)，S(2)，C(1)，C(6)和S(3)，S(4)，C(9)，C(10)构成的两个平面与中心的C =C 平面夹角分别为13.57°和19.78°。两个吡啶基团偏离这个平面也朝同一侧弯曲，几乎与中心的C =C 平面垂直。S…S 之间的最短距离是S(1)…S(6)之间，距离为4.206Å。

2.4 紫外可见吸收光谱

在室温下测量了化合物L1，L2，1 和2 的紫外可见吸收光谱(1 ×10-4M 溶剂:CHCl3)，如图4 所示，化合物1 和2 几乎都没有明显的吸收峰。L1的最大吸收峰在382 nm，L2在393 nm，但这两个峰都不怎么明显。

图4 化合物L1，L2，1 和2 的紫外可见吸收光谱

2.5 电化学行为

利用CHI660a 型工作站，测定了化合物L1，L2，1 和2 的循环伏安数据。测量在二氯甲烷/乙腈溶液(1/1，v/v)中进行，浓度约为2 ×10-4M，其中含有0.1 M 的高氯酸四丁基铵作为支持电解质，扫速100 mV·s-1。结果见表4。所有的化合物都有两对可逆的单电子氧化还原峰，这是二硫纶结构的典型特征。

配体与配合物的峰值相比略有漂移(L1vs.1、L2vs.2)，见图5。其原因可能为当二硫纶中心与金属配位以后金属键的静电诱导作用使然。

表4 化合物L1，L2，1 和2 的循环伏安数据

图5 化合物L1，L2，1，2 的循环伏安图

2.6 荧光光谱

在室温下测量了化合物L1，L2，1 和2 的荧光光谱(4 ×10-4M 溶剂:CH2Cl2/CH3CN (1/1，v/v))，1 和2 都表现出很强的荧光吸收，而L1，L2没有。化合物1 的激发峰值364nm，发射峰值410nm;化合物1 的激发峰值398nm，发射峰值435nm。

3 结论

在二硫纶等多硫功能配合物的研究方面，人们一方面通过适当的化学修饰和剪裁以期获得更优异的分子材料性能;另一方面，人们也注意将一些独特的分子性质进行适当的组合得到具有多种功能的分子构筑基块，文中的目标配合物1 和2就为之提供了很好的范例。

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