高能喷丸表面纳米化钛的研究

郝欣妮，许晓静，宗 亮

(1.扬州职业大学，江苏 扬州 225009;2.江苏大学，江苏 镇江 212013)

近年来，对纳米材料的研究已发展成为现代材料学的一个重要方向，纳米材料具有独特的组织和性能，其中很多特性具有实用价值。然而，纳米材料的制备，特别是大体积纳米材料的制备却是一个难题。表面纳米化是卢柯和吕坚提出的一个全新的概念［1，2］，在2000 年国际纳米材料大会的总结报告上被认为是最有可能在结构材料上获得突破的纳米技术之一。

钛和钛合金以其优异的综合性能被广泛应用于航空航天、武器装备和生物医用领域。但是，它们的硬度低，摩擦磨损性能较差。本文采用传统高能喷丸设备在Ti 金属表面成功实现了纳米化，在对其表面组织结构、纳米压痕行为和摩擦磨损性能进行表征的基础上，讨论该表面纳米化钛(SNC Ti)与NC Ti(Nanocrystalline Ti)的异同和机理。

1 实验部分

工业纯钛喷丸前经砂纸磨平、抛光后用丙酮进行超声波清洗。采用高压气流驱动硬质微粒的高能喷丸设备对Ti 金属表面进行处理，喷丸介质ZG30 钢丸，钢丸直径0.5mm，气压0.18Mpa，喷丸强度0.4A。采用带有X 射线能谱仪(EDS)的JEOL JSM - 7001F 型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜微观形貌。采用D/max -2500PC 型X 射线衍射(XRD)仪对薄膜进行物相分析，X 射线波长为0.15405 nm，扫描速度为6 °/min。采用纳米压痕仪(Berkovich 压头，半径为50 nm)测量薄膜纳米压痕行为，载荷分别为1000 -2200 μN，最大压入深度不超过薄膜厚度的10%，纳米压痕性能取五次测量的平均值。采用CETR UMT-2 型球-盘式摩擦磨损仪测试摩擦磨损性能，摩擦对偶件采用半径为2 mm 氮化硅(Si3N4)球，旋转直径为4 mm，旋转速度为200r·min-1，室温，在Kokubo 人体模拟体液(SBF)下进行。Kokubo 人体模拟体液(1000mL)的成分为:7.996g NaCl， 0.35g NaHCO3， 0.224g KCl，0.278g KH2PO4·3H2O，0.228g MgCl2·6H2O，0.278g CaCl2， 0.071g Na2SO4， 6.057g(CH2OH)3CNH2，其余为用HCl 调整pH 至7.4(36.5 °C)的H2O［3］。

图1 Ti 表面剧烈变形组织表面SEM 形貌

2 实验结果及分析

2.1 SNC Ti 的组织结构

图2、图3 为SNC Ti 的横截面低倍和高倍SEM 形貌，由图可见，Ti 表面发生了强烈的塑性变形，塑性变形程度随着离开表面的距离增加而减小，变形区从喷丸表面到基体大致可以分为3个区域:最表层剧烈塑性变形区(图3a)、过渡区(图3b)、近基体区(图3c)。距表面0 ～20 μm 为剧烈塑性变形区，变形非常剧烈。对于钛而言，高应变速率变形有利于产生形变孪晶，而大的应变量则有助于增加孪晶的密度［4］。由于应变量和应变速率均随深度增加而减小，由二者作用而产生的组织沿厚度方向也呈现出梯度变化。距表面越近，应变速率和应变量越大，形变孪晶的数量和密度增加。

图4 为不同形式Ti 的XRD 分析谱［5］，图5是纯Ti 的标准XRD 谱。由图可见，经高能喷丸处理的Ti 的衍射峰发生了明显的宽化。这应该是由晶粒细化、晶格应变共同引起的。此外，SNC Ti 的XRD 分析谱中除了Ti 的衍射峰外还有其它衍射峰，可能是在喷丸过程中，高能弹丸撞击材料表面撞落的部分碎屑进入试样而形成的物相。

图2 低倍SEM 形貌

图3 高倍SEM 形貌

图4 XRD 光谱

图5 Ti 的标准XRD 谱

位错密度能够增加对强度贡献，XRD 相干衍射区尺寸d、晶格应变e、半高峰宽δ2θ、各衍射峰最高峰位置θ0、波长λ 之间关系可用下面Cauchy-Gaussion 函数描述［6］:

图6 为Ti、SNC Ti 和NC Ti 三者XRD 分析的δ2θ2/tan2θ0与δ2θ/(tan θ0sin θ0)之间的关系［5］。经线性拟合，求解出XRD 相干衍射区尺寸和晶格应变，结果见表1。从表1 可以看出高能喷丸后明显细化了Ti 表层的XRD 相干衍射区尺寸、增加了晶格应变，其数值与NC Ti 相近。

位错密度ρ、XRD 相干衍射区尺寸d、晶格应变〈e2〉1/2之间可用下面函数关系描述［7］:

位错对强度的贡献值σρ、位错密度ρ 之间可用下面函数关系描述［8，9］:

式中M、α、G、b 分别为Taylor 位向因子(不考虑织构时为3.06)、数值因子(0.24)、剪切模量(45GPa)和柏氏矢量(0.295nm)。相关计算结果见表1。从表1 可见，SNC Ti 的位错密度明显增加，位错带来屈服强度增加，其值都与NC Ti 相近。此SNC Ti 的表面纳米化程度很高。

表1 从XRD 数据计算出的微观结构与力学性能特征

2.2 纳米压痕行为

采用HV -1000 型Microhardness Tester 分别测试了SNC Ti、NC Ti 和Ti 的显微硬度值。所加载荷为200 g，加载持续时间为25 秒。测试结果见表2，可以看出，SNC Ti 的显微硬度值与NC Ti的相近，表面纳米化明显提高了Ti 的显微硬度，提高硬度高达61.7%。

表2 显微硬度

2.3 摩擦磨损性能

图7 给出了SNC Ti 和NC Ti［10］的摩擦磨损系数曲线，由图可以看出，在空气干摩擦条件下，SNC Ti 的摩擦系数较高，200 g 和500 g 载荷下摩擦系数均随着时间的增长而增大，平均值高达0.6 以上，这可能是因为SNC Ti 的表面粗糙度太高所致;在模拟体液下，SNC Ti 和NC Ti 在各载荷下摩擦系数均很稳定，平均值几乎相等，约0.45，与NC Ti 的摩擦系数几乎一样。

图7 摩擦系数随磨损时间变化的曲线

图8 给出了代表性的磨痕表面的SEM 形貌［12］。可以看出，在模拟体液下经载荷200 g、时间0.5 h 的摩擦磨损，SNC Ti 和NC Ti 的摩擦磨损表面形貌相似，摩擦磨损性能相近。

图8 摩擦磨损表面SEM 形貌

3 结论

采用高能喷丸处理可以实现Ti 表面纳米化;高能喷丸后明显细化了Ti 表层的XRD 衍射区尺寸，增加了晶格应变，位错密度高达5.4048 ×1014m-2，位错对屈服强度的贡献值高达226.65 MPa;高能喷丸后表面硬度明显提高，提高了约61.7%，摩擦磨损性能与纳米钛相近。

［1］ LU K，LU J. Surface nanocrystallization (SNC)of metallicmaterials - presentation of the concept behind a new approach［J］. Mater Sci Technol，1999，15(3):193 -197.

［2］ 刘刚，雍兴平，卢柯.金属材料表面纳米化的研究现状［J］.中国表面工程，2001(3):1 -5.

［3］ T KOKUBO，H KUSHITANI，S SAKKA，et al. Solutions able to reproduce in vivo surface-structure changes in bioactive glass-ceramic A-W3［J］. Journal of Biomedical Materials Research，1990，24(6):721 -734.

［4］ 严东生.纳米材料合成与制备［J］. 无机材料学报，1995，10(1):1 -6.

［5］ XIAOJING XU，HONGHONG SHAO，JIANCHANG GAO，et al. Effect of SiC film on tensile properties of nanostructured Ti produced by compressive deformation at liquid-nitrogen temperature［J］. Materials Science and Engineering:A，2008，493(1 -2):195 -201.

［6］ YOUSSE K M，SCATTERGOOD R O，MURTY K L，et al. Nanocrystalline Al - Mg alloy with ultrahigh strength and good ductility［J］. Scripta Materialia，2006，54(2):251 -256.

［7］ ZHAO Y H，LIAO X Z，JIN Z，et al. Microstructures and mechanical properties of ultrafine grained 7075 Al alloy processed by ECAP and their evolutions during annealing［J］. Acta Materialia，2004，52(15):4589-4599.

［8］ LOU X Y，LI M，BOGER R K，et al. Hardening evolution of AZ31B Mg sheet original Research Article［J］. International Journal of Plasticity，2007，23(1):44 -86.

［9］ HAN B Q，DUNAND D C. Microstructure and mechanical properties of magnesium containing high volume fractions of yttria dispersoids［J］. Materials Science and Engineering A，2000，277(1 - 2):297 -304.

［10］XIAOJING XU，HAO WANG，XIAONONG CHENG.Improvement of tribological behaviour of biomedical nanocrystalline titanium by magnetron sputtered DLC/SiC double layer films［J］. Materials Science Forum，2009，610 -613:1026 -1033.

［11］M GEETHA，A K SINGH，R ASOKAMANI，et al. Ti based biomaterials，the ultimate choice for orthopaedic implants - A review ［J］. Progress in Materials Science，2009，54(3):397 -425.

［12］陆树显.轻金属(Mg、Al、Ti)表面碳基薄膜摩擦学性能及基体纳米化影响的研究［D］.镇江:江苏大学，2008.