文冠果籽油的超临界萃取及其脂肪酸组成

2014-01-19王娅丽赵卫英刘思洋

经济林研究 2014年1期

王娅丽，赵卫英，刘思洋，王钰

(1.宁夏林业研究所股份有限公司西北特色经济林栽培与利用国家地方联合工程研究中心，宁夏银川750004；2.青铜峡铝业股份有限公司实业分公司，宁夏吴忠 751603)

文冠果Xanthoceras sorbifolia为无患子科文冠果属，我国北方的辽宁、吉林、河北、山东、山西、河南、陕西、甘肃、宁夏、内蒙古等省区均有分布或栽培。文冠果具有耐寒、耐早、耐瘠薄等特性，是水土保持、防沙治沙的优良树种，也是园林绿化的优良树种[1-2]。文冠果种子的开发利用价值极大，种仁含油率达59.86％，故其被确定为我国北方唯一可适宜发展的生物质能源树种[3]。同时，文冠果种仁油中不饱和脂肪酸的总含量高达92％，故其种仁油被证实是一种高档的木本食用油。文冠果种仁油易于人体吸收消化，具有降低胆固醇、软化血管等药用价值，其中的亚油酸是用于治疗高血压的药物益寿宁的主要成分，故常食用文冠果油可以防治高血压[3-4]。因此，近年来有关文冠果籽油的提取工艺及其营养成分的研究与分析，逐渐受到了科研工作者的重视。王成东等人[5]利用超临界CO2萃取技术对文冠果的萃取工艺条件进行了研究，得到了最佳萃取工艺参数，萃取完毕后的残渣其含油率低于3.5％；邓红等人[6]采用冷榨法提取文冠果籽油，并对其理化性质和脂肪酸组成进行了研究，结果表明，文冠果冷榨油的得率为40.44％，文冠果冷榨油含有多种脂肪酸，特别含有大量的不饱和脂肪酸，其中尤以亚油酸含量为最高(达42.36％)，油酸含量达31.8l％；马养民等人[7]采用索氏抽提法提取文冠果种子油，结果表明，其种子含油率为56.4％，其种子油以油酸和亚油酸为主，其中亚油酸含量为48.34％，油酸含量为33.93％；柴春山等人[8]对甘肃省文冠果种仁含油率及其脂肪酸组分进行了测定与分析，结果表明，其种仁含油率平均为59.86％，其种仁油的脂肪酸组分分别为棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸，其中亚油酸含量高达52.78％。文中采用超临界萃取技术，对宁夏银川地区文冠果种仁油的提取工艺条件和所提文冠果籽油的脂肪酸成分进行了测定与分析，旨在为其进一步的开发与利用提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料

本实验所用文冠果种子均采自于宁夏林业研究所试验示范基地——森淼现代林业科技园内2003年种植的文冠果树。待果实充分成熟后采摘，阴干，去种皮、种壳，取种仁。

CO2纯度＞99.9％。

1.2 主要仪器设备

HA220-40-11 型超临界CO2萃取设备(江苏南通华安超临界萃取有限公司)，GC-2014C岛津气相色谱仪。

1.3 超临界萃取文冠果籽油的工艺流程

超临界萃取文冠果籽油的工艺流程如下：原料→干燥→粉碎→过筛→称重→装料→密封→升温升压到预定的萃取条件→超临界状态下萃取→由分离釜1得到产品。

萃取之前将文冠果种子去种皮后得到种仁，于45～50℃温度条件下烘12h至种仁含水量在6％左右时止，用小型粉碎机将烘干的种仁粉碎后过40目筛，得到萃取原料。精确称取原料450g，在设定的温度和压力条件下进行萃取试验，收集分离釜1中的萃取物，得到文冠果籽油，然后称重，并按下式计算文冠果籽油的出油率：

出油率(％)＝文冠果籽油的质量/文冠果原料的质量×100％。

1.4 超临界萃取的文冠果籽油的脂肪酸含量及其各理化指标值的测定

文冠果籽油的脂肪酸含量及其各理化指标值，委托宁夏银川市食品检测二站采用气相色谱仪进行检测。

2 结果与分析

2.1 超临界萃取文冠果籽油的试验结果

2.1.1 萃取压力对出油率的影响

萃取压力是超临界萃取的重要影响参数之一。在萃取温度为45℃、CO2流量为35～40 L/h、物料含水量为6％的条件下，萃取压力对文冠果籽油出油率的影响情况如图1所示。由图1可知，出油率随着萃取压力的增大而不断增加；当压力增加至33MPa以上时，出油率随着压力的增大反而有所降低。因此，文中将33MPa称为转变压力。转变压力的产生原因主要是温度对溶解度有正负两方面的影响，当正负影响相抵消时，溶解度受温度的影响最小，这时的萃取压力即为转变压力。当萃取压力低于转变压力时，随着温度升高，分子运动加剧，溶剂与溶质的接触机会增多，溶解度因而增大，萃取率提高；相反，当萃取压力高于转变压力时，萃取率会有所降低[9]。因此认为，超临界萃取文冠果籽油的最佳萃取压力宜为30～33MPa。

图1 萃取压力对出油率的影响Fig.1 Effect of extraction pressure on oil extraction rate

2.1.2 萃取温度对出油率的影响

萃取温度也是超临界萃取过程中的一个重要参数。温度升高后，一方面由于溶剂的挥发度和扩散系数的提高，其溶解能力相应地提高了；另一方面由于CO2的密度降低，故其溶解能力减弱。在萃取压力为30 Mpa、CO2流量为35～40 L/h、物料含水量为6％左右的条件下，萃取温度对文冠果籽油出油率的影响结果见图2。由图2可知，在40～55℃的温度范围内，随着萃取温度的升高出油率不断增加，但当萃取温度增加到50℃以上时，出油率的增加量开始下降；萃取温度为55℃时的萃取率比50℃时的萃取率只提高了0.78％。因此，超临界萃取文冠果籽油的萃取温度最佳为50℃。

图2 萃取温度对出油率的影响Fig.2 Effect of extraction temperature on oil extraction rate

2.1.3 CO2流量对萃取率的影响

在萃取压力为28MPa、萃取温度为50℃、物料含水量为3％左右的条件下，CO2流量对文冠果籽油出油率的影响情况如图3。由图3可知，随着CO2流量的增大出油率增加，但当CO2流量为40 L/h时出油率的增加幅度却有所减小。这是因为随着流量的增大，CO2与溶质之间的浓度差也增大，浓度差越大越有利于提取，所以开始时随着流量增大出油率增加，但是，溶质在CO2中的溶解度有限，当流量增大到一定值时，出油率就不再随着流量增大而明显变化[10-12]。因此，最佳的CO2流量宜为35～40 L/h。

2.1.4 萃取时间对萃取率的影响

在萃取压力为30MPa、CO2流量为35～40 L/h、物料含水量为6％左右的条件下，研究了萃取时间对文冠果籽油出油率的影响情况，从萃取30min到210min，每隔30min测定1次出油率，测定结果见图4。由图4可知，随着萃取时间的延长，文冠果籽油的出油率逐渐增加，但其增幅逐渐减小，即萃取时间对出油率增加量的影响逐渐减小，其原因是，萃取对象中的待分离成分含量随着时间的推移而逐渐减少。当萃取时间为150～180min时，出油率的增加幅度为2.95％；当萃取时间为180～210min时，出油率的增加幅度却降低了2.22％。因此，150min是比较适宜的萃取时间，在此萃取时间下既能获得较高的萃取率，又能节省能量的消耗，有利于萃取成本的降低。

图3 CO2流量对出油率的影响Fig.3 Effect of CO2 fl ow on oil extraction rate

图4 萃取时间对出油率的影响Fig.4 Effect of extraction time on oil extraction rate

2.2 文冠果籽油各项理化性质指标值的测定结果

对以超临界萃取法与压榨法提取的文冠果籽油的各项理化性质指标值进行了测定，结果见表1。

折光指数是油脂的重要物理参数之一，可以用作油脂纯度评价的标志值[13-15]。由表1 可知，采用超临界萃取法和压榨法提取的文冠果籽油，其折光指数分别为1.474 5和1.480 0，其相对密度分别为0.917 3和0.926 8，其折光指数和密度的差异均不显著。

酸值是指食用油中游离脂肪酸的含量，碘价是指脂肪酸中不饱和脂肪酸的含量。随着油脂的长期储放和光照与空气及高温等环境因素的影响，游离脂肪酸的含量增多，不饱和脂肪酸的含量减少，也即不饱和脂肪酸被氧化，从而使过氧化值增大，影响油的食用品质。过氧化值是反映油脂酸败程度的重要指标，过氧化值增高，表明植物油的氧化程度加重，这会致使油脂被氧化而变劣，产生大量的对人体有害的低分子醛酮物质，从而降低植物油的营养价值。《食用植物油卫生标准》中规定：酸值应小于3mg/g，过氧化值应小于0.002 5g/g[16]。采用超临界法萃取的文冠果籽油其油酸值和过氧化值分别为0.51mg/g与0.000 9g/g，以压榨法提取的文冠果籽油其酸值和过氧化值分别为0.92mg/g与0.000 5g/g，两者都符合《食用植物油卫生标准》中的要求。超临界萃取的文冠果籽油其酸值较低，说明油中游离脂肪酸含量较少。

表1 采用不同方式提取的文冠果籽油其各项理化性质指标值的测定结果Table 1 Physicochemical property indexes of Xanthoceras Sorbiflia seed oil extracted by different methods

2.3 超临界萃取的文冠果籽油的脂肪酸组成分析

超临界萃取的文冠果籽油其各脂肪酸组成成分与含量见表2。由表2可知，超临界萃取的文冠果籽油主要由亚油酸、油酸、芥酸和部分饱和脂肪酸组成。其单不饱和脂肪酸的总含量为38.39％，其中油酸含量为29.50％，芥酸含量为8.89％；多不饱和脂肪酸的总含量为41.32％，其中亚油酸含量为40.90％，亚麻酸含量为0.40％，花生四烯酸(ARA)含量为0.02％；已检测到的不饱和脂肪酸的总含量为82.22％，说明文冠果籽油的不饱和度较高，这与前面对其碘价的分析结果一致。文冠果籽油中饱和脂肪酸的总含量仅为7.89％，所含3种主要饱和脂肪酸即棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸的含量分别为4.95％、2.13％、0.53％。

表2 超临界萃取的文冠果籽油的脂肪酸组成成分及其含量Table 2 Composition and content of fatty acids in Xanthoceras sorbiflia seed oil ％

3 结论与讨论

试验结果表明，采用CO2超临界萃取技术提取文冠果籽油的最佳工艺条件如下：萃取压力为30MPa，萃取温度50℃，CO2流量40 L/h，萃取时间150min。以此工艺条件萃取的文冠果籽油出油率可达到44.56％，所得文冠果籽油呈金黄色且澄清透明。将采用压榨法和索氏提取法提取的文冠果籽油与超临界萃取的文冠果籽油进行了对比分析，结果表明：以压榨法提取的文冠果籽油其出油率为36.74％，所得文冠果籽油的颜色比以超临界萃取所得的油脂颜色略深；采用索氏提取法提取的文冠果籽油其出油率为58％，所得文冠果籽油的颜色呈淡黄色且澄清透明，但含有石油醚的味道。采用超临界萃取法的提取率要低于以索氏提取法提取的得率，表明超临界萃取的工艺条件还有待于进一步的优化，但超临界萃取无污染，操作简便，且所提油脂品质好。

超临界萃取的文冠果籽油其不饱和脂肪酸总含量为82.22％，其中亚油酸含量最高(40.9％)，油酸、芥酸、亚麻酸、花生四烯酸(ARA)含量分别为29.50％、8.89％、0.40％、0.02％；文冠果籽油中棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸的含量分别为4.95％、2.13％、0.53％。

超临界萃取的文冠果籽油的脂肪酸组成与邓红等人[6]、马养民等人[7]报道的文冠果籽油的脂肪酸组成基本一致。与橄榄油、茶油、核桃油等高级木本植物油相比，文冠果籽油的各项理化性质指标值和脂肪酸组成成分及其含量都相近[17-20]。因此，文冠果籽油完全可以作为一种高级木本食用油来开发，其脂肪酸组成成分和一些特殊的营养成分赋予它独特的营养保健功用，随着对文冠果籽油研究的不断深入，文冠果籽油将会得到进一步的开发与利用。

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