Fe掺杂SnO2稀磁半导体超精细场的第一性原理计算

张乔丽 袁大庆 范 平 左 翼 郑永男 马小强 梁珺成 朱升云

（中国原子能科学研究院 北京 102413）

Fe掺杂SnO2稀磁半导体超精细场的第一性原理计算

张乔丽 袁大庆 范 平 左 翼 郑永男 马小强 梁珺成 朱升云

（中国原子能科学研究院 北京 102413）

采用基于密度泛函理论线性缀加平面波方法的WIEN2k程序，计算Fe掺杂SnO2稀磁半导体的电子结构和磁性，计算中性电荷态Fe0和电荷受主态Fe1-或Fe2-。结果表明，Fe掺杂SnO2的基态都是铁磁态，O空位更容易出现在Fe原子周围。中性电荷态Fe0磁矩较小，Fe1-或Fe2-态磁矩变大，并且计算的磁超精细场和磁矩与穆斯堡尔谱测量结果相符合。电子结构分析表明，掺杂Fe-3d轨道与氧八面体O-2p轨道相互作用，造成3d轨道能级分裂。不同电荷态下，能级分裂的程度不同，从而影响电子填充3d轨道的模式。3d轨道中未成对电子数增加，处于高自旋态的Fe原子是产生巨磁矩的原因。

超精细相互作用，第一性原理，WIEN2k，SnO2，稀磁半导体

稀磁半导体(Diluted Magnetic Semiconductor)作为一种可能的自旋电子学(Spintronics)器件材料，在信息科学方面具有巨大的应用前景。半导体材料可以通过掺杂导致磁性[1-2]。其中，SnO2具有优异的光学透明度和高化学稳定性，是一种广泛应用的宽禁带n-型半导体材料，通过掺杂过渡金属(Transition Elements, TM)可以制备成稀磁半导体。2003年，Ogale等[3]采用脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition, PLD)方法制备的过渡金属Co掺杂的SnO2薄膜，其铁磁性能保持到650 K高温，Co离子的平均磁矩高达7.5μB±0.5/Co，存在巨磁矩现象，这是首次在稀磁半导体中发现巨磁矩现象。SnO2基稀磁半导体具有高铁磁转变温度的特性，引起了人们的极大关注。随后，采用不同方法制备了过渡金属Fe、Cr、V、Ni等掺杂SnO2薄膜，发现均具有高温铁磁性[4-8]。Fitzgerald等[9]制备了Sc到Zn十种过渡金属掺杂SnO2的样品并测量其磁性。对比各种过渡，金属掺杂SnO2的磁性，Fe掺杂SnO2的平均磁矩最大但是没有发现巨磁矩现象，且V掺杂样品也没有铁磁性。

Hu等[10]采用超软赝势的VASP程序包计算了Fe掺杂SnO2(Fe0.125Sn0.875O2)的电子结构和磁性，认为掺杂Fe后使得晶格扭曲，认为O-2p和Fe-3d电子间的直接交换作用导致铁磁和反铁磁超交换作用之间的竞争。而Coey[11]和Fitzgerald[9]等采用穆斯堡尔谱方法研究了PLD方法制备的Fe掺杂SnO2薄膜，室温的穆斯堡尔谱结果表明Fe的超精细场为51.6 T。

由于不同的制备方法及制备条件，不同实验室的结果之间存在差异，甚至同一掺杂材料是否存在铁磁性也存在争议。原则上说，样品制备过程工艺的差异，造成样品缺陷、磁畴、多晶、杂质相等差异，都会对结果产生影响。因此从理论上认识并解释不同基体和掺杂的稀磁半导体磁性起源，澄清不同实验结果的争议就成为了必然。

1 研究体系和计算方法

1.1研究体系

SnO2是金红石结构，其原胞具有四方结构，晶格常数取实验值a=b=0.4737 nm，c=0.3185 nm[11]，空间群为P42mnm，含两个Sn原子和四个O原子，其Wyckoff[12]占位分别是Sn为2a(0,0,0)，O为4f(0.307, 0.307, 0)。该结构中Sn只有一种晶格位置，Sn原子被畸变氧八面体包围，即长方形平面的四个O原子（标记为O1）和两个顶点的O原子（标记为O2）。计算Fe掺杂金红石结构SnO2时，采用2×2×2的超胞，如图1所示。其中最大的原子为Sn原子，较小的原子为氧原子，被铁取代的Sn原子分别用1-4标识。超胞中有16个Sn原子和32个O原子，将其中一个Sn原子用Fe原子取代，得到(SnO2)15FeO2，掺杂比例为6.25%。计算考虑了体系的两种电荷态，分别对应Fe0（中性杂质态）和Fe1-或Fe2-（电荷受主态）。其中，Fe1-或Fe2-通过施加背景电荷或氧空位实现。

图1 包含48个原子2×2×2 SnO2超胞结构示意图Fig.1 48-atom (2×2×2) supercell of rutile SnO2 structures. The large and small spheres represent the Sn and O atoms, respectively.

1.2计算方法

本文采用基于全势线性缀加平面波(Full Potential-Linearized Augmented Plane-wave, FP-LAPW)的材料模拟软件WIEN2k对Fe掺杂SnO2的进行晶格弛豫和自旋极化计算。交换关联势采用Perdew等提出的交换关联能表达式[13]。计算中Sn、O、Fe的muffin-tin球半径分别取0.104 nm、0.091nm、0.104 nm。控制基函数大小的收敛参数RmtKmax设为7，其中Rmt为原子球半径的最小值，Kmax为倒格子空间K矢量最大值。第一布里渊区网格按4×4×4选取，对应32个k点，能量收敛标准0.00001 Ry。对于掺杂体系，结构驰豫时允许超胞内部原子位置移动，超胞体积不变，晶格常数固定在实验值，即2×2×2超胞边长2a、2b、2c都不变，直到作用在原子上的力小于0.5 eV.nm-1。

2 结果与讨论

2.1晶格弛豫

首先，计算了晶格弛豫后Fe与最近邻O原子的键长，如表1所示。其中，O1位于八面体底面，O2位于八面顶点。晶格弛豫结果表明(SnO2)15FeO2和(SnO2)15FeO2+1e这两种超胞，Fe与O1之间的距离大于Fe与O2之间的距离，与晶格弛豫前的距离相反，是各项异性弛豫。而含有氧空位的超胞((SnO2)15FeO)是各项同性弛豫。

表1 晶格弛豫后Fe与最近邻O原子的键长(nm)Table1 Final distances from the Fe impurity to its nearest neighbors (nm).

2.2超精细场

磁超精细场是核外围绕的电子分布在核位置处产生的磁场，其与核的核矩（磁矩和电四极矩）相互作用使核能级劈裂，实验上可以用穆斯堡尔谱测量核能级劈裂，并得到磁超精细场，给出核外电子分布的信息。核外电子引起的磁超精细场有三项来源，分别是费米接触场、偶极场和轨道场。表2分别给出了具有O空位以及不同Fe化合价的SnO2超胞的磁矩(MSc)、Fe原子的磁矩(MFe)、总超精细场(Hyperfine field, HFF)及其三个分量，分别是费米接触场(Fermi contact field, FCF)、轨道场(Orbital field, OF)和偶极场(Dipolar field, DF)。

从表2中可以看出，Fe0的超胞中原子的磁矩为1.7μB，其值明显小于Fe1-、Fe2-以及含有O空位超胞的结果。表2还给出了内层电子和价电子对费米接触场的贡献。由表2中数据可以看出，Fe掺杂SnO2时，价电子费米接触场为正值，而加入O空位后，价电子的费米接触场变为负值，方向发生改变。另外，轨道对超精细场的贡献很小，总超精细场主要是费米接触场和偶极场的贡献。当超胞中存在氧空位或者超胞为Fe1-、Fe2-时，总超精细场明显大于只含有Fe掺杂的结果。存在氧空位与Fe1-、Fe2-的超胞计算出的磁超精细场与实验值基本符合，从51 T的磁超精细场导出的磁矩约为5μB，这与计算结果一致。

所有掺杂带电体系的费米接触场的结果接近一致，但价电子和核芯电子在存在氧空位以及没有氧空位时的结果明显不同。没有氧空位时核芯电子对费米接触场的贡献(Core electron contribution, CE)明显大于存在氧空位的结果，价电子对费米接触场的贡献(Valance electron contribution, VE)值的符号与CE的结果相反，但存在氧空位时结果相同。该结果说明Fe原子的价态和氧空位对Fe掺杂SnO2的铁磁性起到非常重要的作用。

表2 不同体系Fe原子的磁超精细场Table2 Calculated magnetic hyperfine fields at the Fe atoms for a series of SnO2 supercell.

2.3电子结构

Fe的电子组态是3d64s2，当Fe在O八面体中心时，受到晶体场作用，Fe与O配位体的静电吸引，造成TM最外层d电子轨道能级分裂。即TM的3d电子与O的2p轨道电子作用，d态分裂为三度简并的t2g和二度简并的eg能级，t2g能级较低[14]。当分裂能大于电子成对能时，d电子趋向于占据低能态，反之，则趋向于占据较多的d轨道，未成对电子数增加，TM原子表现为高自旋态。

为了研究Fe-3d电子三度简并态对磁矩的影响，我们计算了Fe-3d电子能级分裂后的态密度，如图2所示。图2(a)-(c)分别是Fe0态超胞、Fe1-态超胞以及存在氧空位时的能级劈裂后的态密度。

从图2(a)可以看出，Fe0的超胞中Fe-3d电子处于低自旋态，仅有两个未成对电子，因此磁矩为2μB/Fe；图2(b)为Fe1--3d能级分裂后的态密度，Fe-3d电子处于高自旋态，5个未成对电子，超胞磁矩是5μB；图2(c)含有O空位的超胞中Fe2--3d能级分裂后的态密度，Fe未成对电子变为4个，超胞总磁矩中Fe的贡献接近4μB，并且由于O-2p态与Fe-3d态的杂化，O和Muffin球间隙区对磁矩的贡献增加，总磁矩达到约4.5μB，是单质Fe磁矩的两倍，表现出巨磁矩现象。

图2 Fe-3d能级分裂后的态密度Fig.2 Densities of state of Fe-3d for a series of SnO2 supercell.

3 结语

本文采用WIEN2k程序，用自旋极化电子结构计算了中性电荷态Fe0和电荷受主态Fe1-或Fe2-。结果表明，所有Fe掺杂的SnO2基态都是铁磁性的，

O空位更容易出现在Fe原子周围。中性电荷态Fe0

磁矩较小，Fe1-或Fe2-态磁矩变大，Fe原子处的磁超精细场分别为49.4 T和45.5 T，结果与文献[9]穆斯堡尔谱测量的51.6 T的结果相符。电子结构分析表明掺杂的Fe-3d轨道与氧八面体O-2p轨道相互作用，造成3d轨道能级分裂，改变了Fe-3d轨道的电子填充模式。Fe-3d轨道中未成对电子数增加，处于高自旋态的Fe原子是产生大磁矩的原因。

1 Cheng W, Liu G Q, Zhang F S, et al. Enhanced magnetism of SiC with He defects[J]. Physics Letters A, 2012, 376: 3363-3367

2 Cheng W, Liu G Q, Zhang F S, et al. Magnetism of hydrogen-irradiated silicon-carbon[J]. Physics Letters A, 2014, 378: 1897-1902

3 Ogale S B, Choudhary R J, Buban J P, et al. High temperature ferromagnetism with a giant magnetic moment in transparent Co-doped SnO2-δ[J]. Physical Review Letters, 2003, 91: 077205

4 Punnoose A, Hays J, Thurber A, et al. Development of high-temperature ferromagnetism in SnO2and paramagnetism in SnO by Fe doping[J]. Physical Review B, 2005, 72: 054402

5 Hong N H, Sakai J, Prellier W, et al. Magnetism in Ni-doped SnO2thin films[J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 2005, 17: 1697-1702

6 Hong N H, Sakai J. Ferromagnetic V-doped SnO2thin films[J]. Physica B, 2005, 358: 265-268

7 Hong N H, Sakai J, Huong N T, et al. Role of defects in tuning ferromagnetism in diluted magnetic oxide thin films[J]. Physical Review B, 2005, 72: 045336

8 Hong N H, Ruyter A, Prellier W, et al. Magnetism in Ni-doped SnO2thin films[J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 2005, 17: 6533-6538

9 Fitzgerald C B, Venkatesann M, Domeles L S, et al. Magnetism in dilute magnetic oxide thin films based on SnO2[J]. Physical Review B, 2006, 74: 115307

10 Hu S J, Yan S S, Yao X X, et al. Electronic structure and magnetic properties of Fe0.125Sn0.875O2[J]. Physical Review B, 2007, 75: 094412

11 Coey J M D, Douvalis A P, Fitzgerald C B, et al. Ferromagnetism in Fe-doped SnO2thin films[J]. Applied Physics Letters, 2004, 84: 1332-1334

12 Wyckoff R W G. Crystal structures[M]. 2nded. New York: Interscience, 1963, I: 239

13 Perdew J P, Wang Y, Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple[J]. Physical Review Letters, 1996, 77: 3865-3867

14 Terakura K, Oguchi T, Williams A R, et al. Band theory of insulating transition-metal monoxides: band-structure calculation[J]. Physical Review B, 1984, 30: 4734-4747

CLCO474

Ab initio calculations of magnetic hyperfine field in Fe-doped SnO2

ZHANG Qiaoli YUAN Daqing FAN Ping ZUO Yi ZHENG Yongnan MA Xiaoqiang LIANG Juncheng ZHU Shengyun
(China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China)

Background: The study of the diluted ferromagnetic semiconductors with a curie temperature well above room temperature has been paid too much attention, which has potential applications in spin electronics. Purpose: For a better understanding of the origin of the ferromagnetism, especially in the presence of O vacancies, the microscopic electronic structure and hyperfine fields are required. Methods: An ab initio calculations magnetic hyperfine fields in the Fe doped SnO2were performed by the Wien2k code embodying the full-potential linearized augmented plane-wave method for two charge states of the impurity that occupies two different cases of the neutral impurity state Fe0and the charged acceptor state Fe1-or Fe2-. The Fe doped SnO2can provide one or two electrons via oxygen donor vacancies. Results: The present results illustrate clearly that the energy level splitting of the Fe-3d orbit with O vacancies and without O vacancies for the (SnO2)15FeO2+1e and (SnO2)15FeO2+2e valences resulted in the increasing of the unpaired electrons and the leading of Fe atoms into the high spin states, producing the giant magnetic moment. Conclusion: The calculated Fe magnetic moment for the (SnO2)15FeO2+1e is 5μB, which is consistent with the magnetic moment of 5.1μBmeasured by the Mössbauer spectroscopy.

Hyperfine interaction, The first principles, WIEN2k, SnO2, Diluted magnetic semiconductor

O474

10.11889/j.0253-3219.2014.hjs.37.100520

国家自然科学基金(No.11305271、No.91126002)和科技部重大专项(No.2012ZX06004-005-005)资助

张乔丽，女，1982年出生，2012年于中国原子能科学研究院获博士学位，研究领域为计算物理

朱升云，E-mail: zhusy@ciae.ac.cn

2014-05-04，

2014-08-25