苄氯法合成α-AlH3及其表征①

马晶芬，曹一林，朱朝阳，王素芳，何金选，哈恒欣

(中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳 441003)



苄氯法合成α-AlH3及其表征①

马晶芬，曹一林，朱朝阳，王素芳，何金选，哈恒欣

(中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳 441003)

在乙醚-甲苯混合溶剂中，苄基氯和LiAlH4反应生成AlH3乙醚络合物。此络合物在甲苯介质中脱醚得到α-AlH3。通过X射线衍射、元素分析、扫描电镜及热分析，对样品进行表征。测试结果表明，此方法得到的α-AlH3晶体纯度高，Cl含量低，形貌完整，颗粒均匀，产物的热力学性能优良。

无机化学；α-AlH3；合成；晶型品质

0 引言

AlH3的含氢量高达10%，在推进剂领域被视为最有发展潜力的含能燃料, 在含二硝酰胺铵(ADN)的固体推进剂配方中添加α-AlH3，可使其标准理论比冲提高到2 940 kN·s/kg，比传统推进剂高出20%～25%[1]。AlH3晶型有7种(即α、α'、β、γ、δ、ε、ζ)，其中α-AlH3最稳定，是最有可能应用于固体推进剂的AlH3品种[2]。α-AlH3的合成方法和反应工艺是决定产品品质的关键[3-5]，产品品质直接决定了其在固体推进剂配方中的表现。而最近国内外开发的一些AlH3制备方法，几乎都存在晶型不纯、表面或内部缺陷多等问题，得不到符合固体推进剂使用性能要求的α-AlH3产品。

传统AlH3合成方法[6-10]中采用的主要原料之一为AlCl3，通过其Cl-与LiAlH4中的Li+生成在乙醚-甲苯溶剂中几乎不溶的LiCl，从而除去体系中的Li+。

但AlCl3本身稳定性较差，常含有一些其他的金属杂质(Ti、Ca等)，储存过程中会出现发黄和吸湿等现象，与LiAlH4反应时易发生副反应，所生成的副产物AlHCl2、AlH2Cl可混杂残留在晶格和晶体表面，导致出现产品不纯和晶体缺陷，影响晶体的品质。

本文尝试采用有机苄氯替代AlCl3做氯源，原因在于其不会形成含氯中间产物，本身也不会残留在晶体表面或进入AlH3晶格中，可有效保障晶体结构完整性。

1 实验

1.1 实验原料与仪器

试剂：LiAlH4(≥97%)，Alpha Aesar公司；苄氯，分析纯，国药公司；无水乙醚(99.5%)、甲苯(99.5%)、盐酸，分析纯，西陇化工公司。

仪器：Vario ELШ型元素分析仪，Elementar公司；JSM 26360LV型扫描电镜，日本株式会社；差热-热重连用仪SDT Q600，美国TA公司；D8 Advance型衍射仪，德国Bruker Ax公司。

1.2 晶体的制备

在惰性气体保护下，将苄氯(或AlCl3)含量为0.75 mol/L (0.25 mol/L)的乙醚甲苯(体积比为1∶1)溶液250 ml，LiAlH4含量为0.8 mol/L的乙醚甲苯(体积比1∶1)溶液250 ml依次加入到圆底烧瓶中，降温至20 ℃以下反应30 min，析出黑灰色沉淀，过滤取清液，在60～100 ℃的甲苯溶液中脱醚，瓶底析出白色晶体，反应至无乙醚蒸出。最后，将结晶溶液降温，过滤干燥得到样品。对样品进行元素分析、SEM、XRD及热力学性能的表征。

苄氯法、AlCl3法反应式分别如下：

LiAlH4+C7H7Cl+xEt2O→AlH3·xEt2O +

LiCl+C7H8→AlH3+xEt2O

LiAlH4+AlCl3+xEt2O→AlH3·xEt2O +LiCl

→AlH3+xEt2O

2 结果与讨论

2.1α-AlH3形貌

图1为2种方法α-AlH3的SEM图片对比。

(a )AlCl3法 (b)苄氯法图1 2种方法α-AlH3的SEM图片对比

从电镜照片可发现，由AlCl3合成的晶体颗粒粒径分散度大，形貌不规则，晶粒出现明显的团聚，且晶体表面不光滑，晶面生长不完整，与α晶态的理想形貌相差甚远。

以苄氯为原材料合成的晶粒无团聚现象，大小均匀，基本无碎晶，粒径分布集中(均在50～100 nm)，且大部分晶粒形状为立方体或接近立方体，棱角较为清晰，晶面生长完整，与晶体的理想形貌非常接近。

图2为本研究产品与国外[9]α-AlH3的SEM图片对比。从电镜照片看出，国外产品晶体表面存在明显孔隙，苄氯法产物也存在这个问题，推测其成因有以下两方面：

(1)此现象出现于结晶阶段，结晶的原理为络合物在甲苯溶液中分解，分解产生的乙醚可溶于甲苯溶液，而后因为乙醚的沸点较低(34.5 ℃)，故被蒸出，分解所得的AlH3不溶于甲苯溶液并首先以γ晶态析出，并在甲苯液中受热转化为α晶态。若此时条件控制不佳，会使得部分γ晶态无法转变为α晶态，而出现立方颗粒的晶面上环绕生长有针状的晶体的现象，在后期处理的过程中，γ晶态由于稳定性较差发生分解，故在α晶态的晶体表面留下一些孔隙。

(2)晶体形成后，由于内部结构不完整(晶体结构中掺杂了Cl、C等原子)，晶体生长受影响，出现结晶内部结构坍塌，从而出现明显的孔隙。

后期需要对孔隙成因及特征作深入研究，以指导更高品质晶体的合成。

(a) 国外AlCl3法[9] (b)本研究苄氯法产品图2 本研究产品与国外产品的SEM图片对比

2.2α-AlH3元素含量

图3为X射线衍射图谱，其中最强的衍射峰出现在27.7°，为AlH3的(012)晶面产生，(104)及(110)晶面产生的衍射峰强度接近，分别在38.4°及40.5°出现，(202)、(024)、(116)、(122)、(214)等晶面的衍射峰位置均与标准图谱一致。可见，所合成的产物为α-AlH3。

图3 X射线衍射谱

图4为苄氯法所得产物的红外光谱分析。由图4可见，3个主要的吸收峰分别出现在1 718 、873 、673 cm-1，与标准图谱一致。

图4 α-AlH3红外光谱分析

表1为α-AlH3元素含量分析的结果，晶体中含量最高的元素为H和Al，由于原材料影响，产物中含有一定量的Cl，晶体在制备及稳定化过程中，有少量的C元素和O元素掺入，为了研究原材料的替换对产物中Cl元素含量的影响，对H、Al、Cl的含量进行分析。

表1 α-AlH3的元素分析

由表1可知，AlCl3法及苄氯法合成的晶体其H、Al含量都接近理论值，但在相同的实验条件下，苄氯法合成的产物中Cl元素的含量和AlCl3法合成的产物相比，有显著的降低。

2.3α-AlH3热性能

通过恒温失重测试以及差热分析(DSC)，对产物进行热力学性能的表征。在氮气氛围下，进行恒温失重实验，以升温速率为2 ℃/min升温至100 ℃，恒温10 h，使用AlCl3法合成的晶体热失重0.574 %，苄氯法合成的晶体热失重0.138 %(图5)。可见，苄氯法产物的储存稳定性有明显提升。

图6为α-AlH3的DSC曲线。此实验在氮气氛围下进行，升温速率为20 ℃/min，样品发生分解而不发生氧化。对3组共6个样品做了分析，其结果均比较相似，图7取其中一组样品的分析结果作说明。A样为苄氯法产物，B为AlCl3法产物。

由图6可见，α-AlH3的分解为一吸热的过程，样品A起始分解温度及分解速率最大时的温度分别在195 ℃及208 ℃位置出现，而样品B的这2个温度点分别在191 ℃及204 ℃左右。可见，在相同的条件下，苄氯法合成的产物分解反应相比AlCl3法略有推迟，可推测苄氯法产物的晶体质量有所提升，因而高温下的热稳定性有一定的提升。

图5 α-AlH3的TG曲线

图6 α-AlH3的DSC曲线(20 ℃/min)

3 结论

(1)以苄基氯为反应原材料，经过低温下络合物的生成，高温下络合物脱乙醚，结晶过滤后，得到了α-AlH3。

(2)采用苄氯法合成的α-AlH3具有高纯度、低Cl量、形貌较完整、颗粒均匀度高的优点。

(3)与AlCl3法产物相比，苄氯法可得到更高质量的晶体，因而具有更好的常温和高温热力学性能。

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(编辑：薛永利)

Synthesis ofα-AlH3with benzyl chloride and its characterization

MA Jing-fen,CAO Yi-lin,ZHU Zhao-yang,WANG Su-fang,HE Jin-xuan,KA Heng-xin

(The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC,Xiangyang 441003, China)

AlH3ether complex was synthesized by reacting LiAlH4with benzyl chloride,andα-AlH3was obtained by deremoval of diethyl-ether of AlH3ether in toluene.The obtainedα-AlH3was characterized by XRD,elemental analysis,SEM and thermal analysis.The crystal presents complete morphology,high particle uniformity,high purity,low chlorine content and high thermal stability.

inorganic chemistry；α-AlH3；synthesis；crystal quality

2013-10-28；

2013-11-28。

总装预研项目(51328050203)。

马晶芬(1989—)，女，硕士，研究方向为AlH3的合成及稳定化处理。E-mail：jingfenma@sina.com

V512

A

1006-2793(2014)05-0650-03

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.05.012