纳米多孔InP对氨气的气敏特性研究

申惠娟，陈春彩，陈源福

(闽南理工学院 基础部， 福建 石狮 362700)

0 引言

自从40年前Bardeen等人发现半导体气敏特性以来[1]，国内外研究者一直致力于研究和进一步开发新型的气敏材料及新型材料传感器．其中，最早作为微电子领域主要的半导体材料是硅．硅材料在大规模集成电路以及电子器件等方面都被广泛的研究和应用[2-5]．但是，随着生产和生活的需求，硅在光致发光和电致发光器件中的应用受到了一定的限制，主要原因是其能带结构为间接能带结构．1990年，英国科学家Canham通过电化学刻蚀的方法，结合紫外光和氢离子激光照射生长出了多孔硅．经研究发现，这种材料具有强烈的可见光致发光现象，从而使多孔硅材料应用于光电子学领域成为可能．从此，多孔材料引起了国内外研究的热潮．

在气敏传感器方面，基于多孔硅大的比表面积，其表面能吸附外界环境中大量的分子，对多孔硅的许多性质产生影响，从而提高了材料对气体的敏感性．所以将多孔硅用于传感器的制备一直是人们感兴趣的热点问题．迄今为止，多孔硅传感器已经在集成化的高精度器件方面表现出了许多优异的性能．并且因为其使用方便、性能稳定和价格低廉等特点，受到了广泛的应用．

多孔硅传感器的研究热潮推动了人们对其他多孔材料的研究[6-7]．为了不受硅材料的限制，满足更多应用的需求，人们将研究对象扩展到了半导体化合物，如对多孔ZnO纳米固体厚膜的气敏特性研究[8-9]．结果表明：与ZnO纳米粉相比，通过测试以多孔纳米固体为原料制成的厚膜ZnO气敏传感器对挥发性有机化合物如乙醇、丙酮、苯、甲苯和二甲苯蒸气的气敏特性，发现后者在空气中的电阻大大减小，最佳敏感温度降低、响应时间和恢复时间大大缩短．其他的还有对多孔SnO2[10]薄膜、多孔WO3[11]等气敏特性的研究．

半导体InP是继Si和GaAs之后的新一代电子功能材料，它具有电子迁移率高、禁带宽度大等优点，可在微波及光电器件领域有广泛的应用．纳米多孔InP在电学、光学等物理性质方面也表现出很多优异的特性，而对于多孔InP的气敏特性研究目前很少．本文采用的是电化学刻蚀法制备出的纳米多孔InP材料，通过使材料置于氨气氛围中，观察其伏安特性响应,从而反映其气敏特性，有望对多孔化合物半导体的传感技术提供新的应用空间．

1 实验

1.1 纳米多孔半导体InP的制备

电化学刻蚀制备的多孔结构受刻蚀溶液种类、溶液浓度、刻蚀电压/电流和刻蚀时间的影响．实验中所用材料为中科院半导体研究所提供的2英寸S掺杂的n-InP(001)单晶片(掺杂浓度为1018cm-3重掺杂和1016cm-3中度掺杂)．将晶片切割为5 mm2后，对其进行去油脂等超声清洗，用DM-240型真空镀膜机在样品背面镀上AuGeNi合金电极，电极厚度约为50 nm，并在合金炉中对电极进行合金，温度为375 ℃，时间为5 min，中间充入N2作为保护气体．制备成功后，用银浆将基片粘在带有铜电极的聚四氟乙烯棒上，并用光刻胶封好，中间留出直径约3 mm的圆形区域待刻蚀．阳极电化学过程在一个三电极的电解槽中进行，外加电压或电流由普林斯顿263A型恒电位/恒电流仪提供，同时监测刻蚀过程中的电压(电流变化)．通过SEM观察刻蚀后样品的表面形貌，为尽量避免损伤，刻蚀后的样品用一点切割法切开，并用JSM-6360或场发射S-4200型扫描电子显微镜观测其表面、截面形貌．

基于Hajime Fujikura等人的规则纳米多孔InP结构的制备成功，刻蚀溶液选择以HCl为主的电解液，中间加入HNO3溶液．通过采用不同的刻蚀溶液配比及浓度，并在不同的电压下刻蚀不同的时间，制备出的纳米多孔InP具有不同的孔结构．

1.2 气敏性测试

氨气是一种剧毒物质，通常以气体形式吸入人体，室内空气中的氨气气敏测试系统大体分为流量控制部分，测试腔和软件控制部分．通过流量控制系统控制测试腔中的氨气浓度，将气敏元件置入测试腔中，通过测试其伏安特性，反映其对氨气的敏感性．该实验选择在常温下，氨气的浓度为50 ppm，测试过程包括通气前、刚通气过程、通气稳定阶段和撤掉气体后4个阶段．

2 结果与讨论

多孔结构气体传感器因其具有更高的活性表面积和灵敏度而成为近年来的研究热点．将多孔InP制作成气敏传感器，利用其电学特性可用来检测其对多种气体的气敏性．其工作机理是多孔InP表面吸附气体分子改变自由载流子的浓度，或由于孔内浓缩气体而引起介电常数的变化，从而引起电导发生变化．

2.1 纳米多孔InP的SEM图

通过采用不同的电压下刻蚀不同的时间，制备出具有不同的孔结构的纳米多孔InP．其中，在1 mol/L HCl和1.7 ml HNO3的混合溶液中，得到的孔径较为均匀，孔深较大(如图1所示)，是进行气敏测试的最佳选择．

2.2 气敏性测试结果

该实验中通过测试多孔InP对氨气的伏安特性变化，由图2可见：(1)通入氨气之前，InP的电阻很大(如图中的阶段1所示)；(2)在刚通过氨气的瞬间，电阻突然变小，而且呈现不稳定状态(图中阶段2所示)．由于氨气具有还原性，与半导体材料反应过程中，会使材料中的载流子浓度增加，所以电阻率减少．而由于多孔材料空隙分布不均匀，以及孔的排列不规则，所以在氨气刚进入多孔介质中时，不能形成稳定的吸附状态，从而引起电阻变化呈现不稳定状态．(3)当氨气进入稳定吸附状态后，多孔InP的电阻减小到了未通气体之前的约95%；(4)而后，将氨气完全撤掉之后，在较高电压部分，电阻有所增大，但是并没有完全恢复至未通气之前的状态(如图3所示)．由此可见，多孔InP对氨气的气敏性反应很好，但是其回复性还需要进一步的研究与改善．

图1 1 mol/L HCl+1.7 ml HNO3溶液中，1.8 V电压下刻蚀5 min后的SEM表面图(a)和截面图(b)

图2样品对NH3的敏感性:1,2,3,4分别为通气前,刚通进NH3,NH3环境下稳定和撤销NH3的Ⅰ-Ⅴ曲线图，前后电阻变化率达95%

图3在电压较高部分，电阻随通气时间的变化曲线图:1,2,3,4分别为通气前、刚通进NH3、NH3环境下稳定、撤销NH3的R-t曲线图，可见电阻不能恢复到原来的状态

3 结语

纳米半导体材料是一种新型的需要人工制造的半导体材料，由于其维度的减小，以及其微小的结构特征尺寸(小于100 nm)，表现出与体材料截然不同的性质．随着环境污染的日益严重，以及人们对生活质量要求的不断提高，满足日常生活所需的纳米半导体气敏器件的研究是迫切的．关于多孔纳米材料的气敏特性方面已进行的大量的研究[9]，其中以多孔硅研究为主．多孔InP的气敏特性研究研究甚少．本文的初步研究结果表现出了其对氨气极其灵敏的气敏特性，但是如何提高其回复性，仍需要进行很多研究工作．

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