叔戊基蒽醌法双氧水生产过程中部分降解产物的合成

李美美，齐 欣，赵温涛

（天津大学理学院，天津300072）

常见双氧水的生产方法有电解法、蒽醌法、氧阴极还原法、氢氧直接合成法、异丙醇法和甲基苄基醇（MBA）氧化法等［1－4］。其中蒽醌法因能耗低、成本低、适合工业化生产等优点而被广泛采用［5］。蒽醌法生产双氧水常用的催化剂是烷基蒽醌，我国使用最多的是2－乙基蒽醌［6］。由于2－叔戊基蒽醌在生产双氧水的工作液中溶解度较大、催化效能高，以其作为催化剂代替2－乙基蒽醌可以明显提高双氧水的收率，因此，越来越引起研究者的关注。随着双氧水产量的逐年提高，2－叔戊基蒽醌的需求量也显著增加［7］。

蒽醌作为工作液生成双氧水经历3个过程：氢化、自氧化和萃取［8－10］。在循环生产过程中，蒽醌和四氢蒽醌被氢化或氧化产生的不能生成双氧水的物质，称为无效蒽醌或降解产物。2－叔戊基蒽醌工作液降解产物主要以氢化降解产物为主，氧化降解产物主要是环氧化合物［11－12］。2－叔戊基蒽醌工作液主要的降解过程如图1所示。

由图1可知，2－叔戊基蒽醌（AAQ，3a）芳环的氢化主要是指蒽氢醌（AAQH2）或四氢蒽氢醌（H4AAQH2）的氢化，虽然深度氢化产物H6AAQH2、H8AAQH2等经氧化也能生成H2O2，但其反应速度非常缓慢，一般被视为降解产物。悬浮反应器中以Pd／SiO2为催化剂，当催化剂量较高时，2－叔戊基蒽醌会发生羰基键的氢解。其降解产物主要有2－叔戊基－9－蒽酮（5b）、2－叔戊基－10－蒽酮、2－叔戊基蒽（5a）。当工作液中四氢蒽氢醌的含量较高时［13－15］，蒽醌氧化产物主要是2－叔戊基四氢蒽醌环氧化物（6a）。

图1 2－叔戊基蒽醌工作液主要的降解过程Fig.1 Major degradation process in 2－tert－amyl anthraquinone working fluid

降解产物的生成不仅消耗了价格昂贵的2－叔戊基蒽醌，而且降低了生产能力，增加了生产成本，因此，双氧水生产过程中对降解产物的检测尤为重要，标准样品为这一过程提供了依据。为此，作者合成了叔戊基蒽醌法生产双氧水工作液的主要氢化降解产物2－叔戊基蒽（5a）、2－叔戊基－9－蒽酮（5b）及氧化降解产物2－叔戊基四氢蒽醌环氧化物（6a）。

1 实验

1.1 试剂与仪器

苯、苯酐、无水三氯化铝、发烟硫酸，均为分析纯；叔戊基氯［16］，自制。

薄层层析硅胶板，烟台江友硅胶开发有限公司；EYELA N－1100型旋转蒸发仪、PSL－1810型低温磁力搅拌水槽，上海爱朗仪器有限公司；TRACEDSQ型循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；X－6型显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司；Avater 370型傅立叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；Bruker Avance 600MHz型核磁共振波谱仪；Bruker 456－GC型气相色谱仪，毛细管柱（60m×0.32mm，0.25μm），分流比70∶1，柱前压82.7kPa，进样器温度300℃，检测器温度300℃，载气为高纯氮气。

1.2 方法

1.2.1 叔戊基苯（1a）的合成［17］

向装有冷凝管、恒压滴液漏斗、机械搅拌及尾气吸收装置的2L三口烧瓶中搅拌下加入苯（10mol，780.00g）和无水三氯化铝（0.075mol，10.00g），滴加叔戊基氯（2.5mol，266.25g），控制反应温度15℃，2.5h滴加完毕，15℃保温30min。反应完毕，将反应液倒入含有冰的盐酸中，搅拌，分液，水洗，碱洗，水洗，无水MgSO4干燥，常压蒸馏至无馏分蒸出为止，再减压蒸馏，收集（60～65）℃／1kPa馏分，得到318.20g无色液体化合物1a，收率86.0%。

1.2.2 2－（4－戊基苯甲酰）苯甲酸（2a）的合成［18］

向装有温度计、干燥管、恒压滴液漏斗和尾气吸收装置的100mL三口烧瓶中搅拌下加入苯酐（0.01 mol，1.48g）、无水三氯化铝（0.025mol，3.30g）和氯苯（10mL），水浴加热，40℃时将化合物1a（0.01 mol，1.48g）、三乙胺（0.0017mol，0.17g）及氯苯（20 mL）由滴液漏斗逐滴滴入反应瓶，约2h滴完，40℃反应1h后将反应液倒入35mL 10%（质量分数）的H2SO4溶液中搅拌，分出有机层，水蒸气蒸馏除去氯苯，抽滤，用10%（质量分数）的碳酸钠溶液溶解固体，滴加稀盐酸酸化。析出固体，抽滤，水洗，干燥，得到淡黄色固体，重结晶得到2.51g白色固体化合物2a，收率84.9%，熔点107.6～110.5℃。

1.2.3 2－叔戊基蒽醌（3a）的合成

向装有分水器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中加入20%（质量分数）的发烟硫酸（27.024 mmol，3.08g），通过恒压滴液漏斗将含化合物2a（3.378mmol，1.00g）的二氯甲烷溶液（10mL）缓慢滴入烧瓶中，搅拌下维持温度15℃，约2h滴加完毕。然后将反应混合物加热到40℃左右，蒸出二氯甲烷，再将反应混合物加热到85℃，反应3.5h，冷却至室温，最后将反应物缓慢倒入冷水中，抽滤得到固体，碱洗，抽滤，用水洗涤滤饼至滤液呈无色，干燥得黄色固体，重结晶后得到0.81g化合物3a，收率88.2%，熔点62.5～63.7℃。

1.2.4 2－叔戊基四氢蒽醌（4a）的合成［19］

将化合物3a（7.2mmol，2.00g）溶于13mL二甲苯和6.5mL纯度为99.5%的乙醇混合液中，加入1.50g雷尼镍催化剂，装好高压釜后，通入氢气，使氢气压力维持在0.3MPa，控制反应温度65℃，反应40h。室温下通入氧气，反应2h，水洗，弃去含有双氧水的水相，有机相干燥，脱溶，得1.86g黄色固体化合物4a，收率91.8%，熔点121.2～122.8℃。

1.2.5 2－叔戊基蒽（5a）和2－叔戊基－9－蒽酮（5b）的合成［20］

向装有搅拌装置和温度计的250mL三口瓶中加入化合物3a（20mmol，5.56g）和冰乙酸（42.8mL，749mmol），加热至沸腾。将锡粉（34mmol，4.00g）和盐酸（68mmol，14.3mL）平均分成12份，每隔10 min加1份，约在2h内加完，继续回流1.5h。反应结束后，过滤，往滤液中加水，振荡，静置一段时间，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，脱溶，硅胶柱提纯，得到0.76g化合物5a，收率16.4%，熔点116.2～117.8℃；同时得3.38g化合物5b，收率65.8%，熔点120.8～122.4℃。

1.2.6 2－叔戊基四氢蒽醌环氧化物（6a）的合成［21］

将化合物4a（2mmol，0.56g）溶于乙醇（24mL）中，在45～50℃下，滴加30%的双氧水（0.23g）和质量分数为30%的氢氧化钠溶液（2mL），TLC跟踪，反应结束后，旋干乙醇，乙酸乙酯萃取，无水MgSO4干燥，脱溶，得0.57g淡黄色固体化合物6a，收率95.0%，熔点71.4～72.5℃。

2 结果与讨论

2.1 2－叔戊基蒽醌（3a）的合成工艺改进

在文献基础上，对叔戊基苯（1a）、2－（4－戊基苯甲酰）苯甲酸（2a）和2－叔戊基蒽醌（3a）的合成工艺进行了改进。

表1为反应温度对化合物1a和化合物1b质量分数的影响。

表1 反应温度对化合物1a和化合物1b质量分数的影响Tab.1 The effect of reaction temperature on the mass fraction of compound 1a，1b

由表1可知：当反应在室温进行时，叔戊基苯（1a）的质量分数达到98.69%；随着反应温度的升高，叔戊基异构成仲戊基（1b）的比例逐渐增大，在回流条件下，叔戊基苯质量分数下降到43.14%；当反应温度低于15℃时，反应速率减慢。因此，在以苯和叔戊基氯为原料、AlCl3作催化剂合成叔戊基苯时，选择适宜的反应温度为15℃。

苯酐和叔戊基苯（1a）在无水AlCl3催化下合成2－（4－戊基苯甲酰）苯甲酸（2a），反应过程中产生的HCl会引起苯环上的叔戊基异构化为仲戊基（2b）。在合成双氧水过程中，2－仲戊基蒽醌（3b）比2－叔戊基蒽醌（3a）的催化活性低。为尽量减少这种异构化的产生，可以采用三乙胺作敷酸剂与反应中产生的HCl作用生成盐；也可以向反应体系中通入N2，排出体系中产生的HCl，提高产物的选择性，但同时也会带走部分反应物，使收率降低。

在关环反应合成2－叔戊基蒽醌（3a）的过程中，选用低沸点的二氯甲烷溶解化合物2a，增加了苯甲酸与发烟硫酸的接触面积，使反应更充分，提高了收率，而且有利于产物的分离和提纯。

气相色谱结果表明，所得叔戊基苯（1a）的质量分数为98.69%；2－叔戊基蒽醌的质量分数为95.1%，重结晶后达到98.7%，满足进一步实验的要求。

2.2 盐酸与锡粉的加料方式对化合物5a和5b收率的影响

一般来说，盐酸与金属锡反应越剧烈，还原效果就越差。这主要是因为质子形成氢气逃逸造成的。只有当盐酸与金属锡反应比较缓慢时，质子才会转移到2－叔戊基蒽醌（3a）分子上发生反应。

盐酸与锡粉的加料方式对化合物5a和5b收率的影响见表2。

表2 盐酸与锡粉的加料方式对化合物5a和5b收率的影响Tab.2 Effects of adding method of HCl and Sn on yield of compound 5a，5b

由表2可知，以2－叔戊基蒽醌（20mmol，5.56g）和冰乙酸（42.8mL，749mmol）为基准，一次性加入盐酸和锡粉的量不同时，对化合物5a和5b收率的影响较大。当68mmol盐酸与34mmol锡粉一次性加入反应体系时，化合物5a的收率达到82.3%；当物料总加量不变，随着分批加入的次数增加，化合物5a的收率逐渐降低，化合物5b的收率逐渐升高。这可能与反应机理有关：1个电子从金属锡表面转移到2－叔戊基蒽醌分子上，使2－叔戊基蒽醌形成负离子自由基，与较强的供质子基团相遇即可取得质子，成为自由基，自由基再从锡的表面取得1个电子形成负离子，再从供质子剂中取得质子而完成还原反应。因此，盐酸和锡粉分批加入，对还原反应有利。综合考虑，确定适宜的加料方式为：将盐酸（68mmol，14.3mL）和锡粉（34 mmol，4.00g）平均分成12份，每隔10min加1份（即nHCl∶nSn＝5.6mmol∶2.8mmol）。

实验发现，若一次性加入锡粉，分批加入盐酸，溶液颜色为黑色，反应液中含有大量未反应的的原料和锡粉，2－叔戊基－9－蒽酮（5b）的收率很低。这可能是因为：一方面在回流条件下，氯化氢挥发，使盐酸的浓度降低；另一方面反应剧烈导致质子未能参与反应，导致氢气逃逸。

2.3 2－叔戊基四氢蒽醌环氧化物（6a）的合成工艺改进

据报道，2－叔戊基四氢蒽醌（4a）在金属催化剂（Al、Ca、Mn、Re、W、Mo）的作用下，常温即可迅速合成2－叔戊基四氢蒽醌环氧化物（6a），但是该方法对环境污染较严重。本实验以双氧水为氧化剂，在碱性条件、45～50℃、nNaOH∶nH2O2＝1∶1时迅速反应，得到化合物6a，原料转化率高，后处理操作简单，对环境无污染。但当双氧水过量时，副产物比例升高。

2.4 标准品的出峰时间

气相色谱条件：柱温为程序升温，初始温度为110℃，保持2min；以3.0℃·min－1的速率升温至150℃，保持2min；以20.0℃·min－1的速率升温至240℃，保持2min；以2.0℃·min－1的速率升温至260℃，保持25min。

在上述色谱条件下，标准品的出峰时间为：2－叔戊基－9－蒽酮44.21min、2－叔戊基蒽39.02min、2－叔戊基四氢蒽醌环氧化物43.36min。

2.5 结构表征

3a：1HNMR（400MHz，CDCl3），δ：8.196（d，J＝4.4Hz，2H，Ar），8.146（q，J＝9.2Hz，2H，Ar），7.703（s，1H，Ar），7.672～7.695（m，2H，Ar），1.663～1.719［m，2H，－C（CH3）2CH2CH3］，1.392［s，6H，－C（CH3）2CH2CH3］，0.685［q，J＝6.4Hz，3H，－C（CH3）2CH2CH3］；13CNMR（150MHz，CDCl3），δ：183.3（C＝O），182.7（Ar），156.7（Ar），133.8（Ar），133.4（Ar），133.0（Ar），131.9（Ar），131.0（Ar），127.0（Ar），124.5（Ar），38.9［－C（CH3）2CH2CH3］，36.6［－C（CH3）2CH2CH3］，28.1［－C（CH3）2CH2CH3］，9.1［－C（CH3）2CH2CH3］；IR（KBr），ν，cm－1：3 483，3 072，2 966，2 877，2 360，2 339，1 675，1 593，1 462，1 401，1 326，1 287，1 234，1 170，971，932，856，794，712，672，637，580。

4a：1HNMR（400MHz，CDCl3），δ：8.040（s，1H，Ar），8.007（d，J＝12Hz，1H，Ar），7.657（d，J＝12 Hz，1H，Ar），2.602（s，4H，－CH2），1.679～1.757（m，6H，－CH2），1.356［s，6H，－C（CH3）2CH2CH3］，0.683［q，J＝10.8Hz，3H，－C（CH3）2CH2CH3］；13CNMR（150MHz，CDCl3），δ：184.9（C＝O），155.8（Ar），144.7（Ar），131.8（Ar），131.0（Ar），129.8（Ar），126.1（Ar），123.6（Ar），38.8（CH2），36.6（CH2），28.2［－C（CH3）2CH2CH3］，23.1［－C（CH3）2CH2CH3］，21.1［－C（CH3）2CH2CH3］，9.0［－C（CH3）2CH2CH3］；IR（KBr），ν，cm－1：3 439，2 963，2 937，2 879，1 657，1 623，1 588，1 457，1 383，1 293，1 234，1 176，913，855，731，695，596。

5a：1HNMR（600MHz，CDCl3），δ：8.36（d，J＝11.2Hz，2H，Ar），7.97（d，J＝6.8Hz，2H，Ar），7.93（d，J＝8.9Hz，1H，Ar），7.83（s，1H，Ar），7.49（d，J＝8.9Hz，1H，Ar），7.45～7.40（m，2H，Ar），1.76［q，J＝7.3Hz，2H，－C（CH3）2CH2CH3］，1.41［s，6H，－C（CH3）2CH2CH3］，0.76［t，J＝7.0Hz，3H，－C（CH3）2CH2CH3］；13CNMR（150MHz，CDCl3），δ：146.1（Ar），131.8（Ar），131.4（Ar），130.3（Ar），128.1（Ar），127.8（Ar），126.0（Ar），125.6（Ar），125.1（Ar），124.9（Ar），123.6（Ar），38.2［－C（CH3）2CH2CH3］，36.2［－C（CH3）2CH2CH3］，28.2［－C（CH3）2CH2CH3］，9.3［－C（CH3）2CH2CH3］；IR（KBr），ν，cm－1：3 493，3 123，2 961，2 926，2 874，1 626，1 456，1 400，1 310，1 159，959，896，868，805，745，641，476。

5b：1HNMR（600MHz，CDCl3），δ：8.38（d，J＝7.7Hz，2H，Ar），8.34（s，1H，Ar），7.6（t，J＝7.3 Hz，2H，Ar），7.47（t，J＝7.9Hz，2H，Ar），7.43（d，J＝8.1Hz，1H，Ar），4.34（s，2H，CH2），1.70～1.74［m，2H，－C（CH3）2CH2CH3）］，1.36［s，1H，－C（CH3）2CH2CH3］，0.69［t，J＝7.4Hz，3H，－C（CH3）2CH2CH3］；13CNMR（150MHz，CDCl3），δ：183.3（C＝O），148.5（Ar），140.61（Ar），137.7（Ar），132.6（Ar），132.2（Ar），130.9（Ar），128.4（Ar），128.2（Ar），127.6（Ar），128.9（Ar），124.7（Ar），38.1［－C（CH3）2CH2CH3］，36.7［－C（CH3）2CH2CH3］，32.0（CH2），28.5［－C（CH3）2CH2CH3］，9.19［－C（CH3）2CH2CH3］；IR（KBr），ν，cm－1：3 483，3 141，2 963，2 925，1 631，1 401，1 291，1 136，1 032，942，874，856，815，793，731，628，473。

6a：1HNMR（600MHz，CDCl3），δ：7.926（s，1H，Ar），7.906（d，J＝7.8Hz，1H，Ar），7.692（d，J＝8.4 Hz，1H，Ar），2.553～2.521（m，2H，CH2），2.176～2.142（m，2H，CH2），1.711～1.674（m，2H，CH2），1.566～1.547（m，2H，CH2），1.427～1.421（m，2H，CH2），1.325［s，6H，－C（CH3）2CH2CH3］，0.661［t，J＝7.2Hz，3H，－C（CH3）2CH2CH3］；13CNMR（150 MHz，CDCl3），δ：193.2（C＝O），156.9（Ar），132.0（Ar），131.6（Ar），129.5（Ar），127.0（Ar），124.5（Ar），64.5（C－O），38.8［－C（CH3）2CH2CH3］，36.5［－C（CH3）2CH2CH3］，28.1［－C（CH3）2CH2CH3］，21.2（CH2），19.0（CH2），9.0［－C（CH3）2CH2CH3］；IR（KBr），ν，cm－1：3 424，2 963，2 348，1 694，1 599，1 458，1 435，1 400，1 364，1 290，1 189，1 172，952，901，837，736。

3 结论

以苯和叔戊基氯为原料合成了2－叔戊基蒽、2－叔戊基－9－蒽酮及2－叔戊基四氢蒽醌环氧化物。确定：以苯和叔戊基氯为原料、无水AlCl3作催化剂，合成叔戊基苯的最佳反应温度为15℃；将盐酸（68mmol，14.3 mL）和锡粉（34mmol，4.00g）平均分成12份，每隔10min加1份，即nHCl∶nSn＝5.6mmol∶2.8mmol时，2－叔戊基－9－蒽酮的收率最高；当nNaOH∶nH2O2＝1∶1时，可得到2－叔戊基四氢蒽醌环氧化物。

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