铑催化芳酮脱羰基合成联芳基化合物

左苏京，唐向阳

（天津大学理学院，天津300072）

联芳基化合物是天然产物、合成药物、有机功能材料领域的重要合成砌块［1－2］，在过去的几十年里，研究者利用过渡金属催化发展了一系列合成该类物质的方法，比如通过过渡金属钯催化芳卤化合物和苯硼酸偶联反应（Suzuki coupling reaction）［3－5］来合成。最近，施章杰课题组发展了铑催化芳酮类化合物脱羰基合成联芳基化合物，但该方法会产生少量的碳氢键活化副产物［6］。作者在此以含氮杂环为导向基［7－8］，由过渡金属铑络合物［Rh（cod）Cl］2催化芳酮的羰基α－碳碳单键断裂合成了未见报道的联芳基化合物2－（2′，4′－二氯［1，1′－联苯］－2－基）吡啶（Ⅱ）（图1），该化合物由于含有卤素氯，可由过渡金属催化进一步偶联合成共轭程度更高的联芳基化合物，在有机材料方面具有潜在应用价值。由于催化体系里没有碳氢键活化副产物，更利于反应粗产物的分离。采用1HNMR、13CNMR对其结构进行了表征，并对催化剂用量、溶剂类型、反应温度、反应时间等工艺参数进行了优化。

图1 目标化合物合成示意图Fig.1 Synthetic diagram of target compound

1 实验

1.1 试剂与仪器

醋酸钯（钯含量47.4%），陕西开达化工有限责任公司；环辛二烯氯化铑二聚体（99.9%），Alfa－Aesar试剂有限公司；过氧化叔丁醇（TBHP）、2－苯基吡啶、2，4－二氯苯甲醛，化学纯，上海阿拉丁化学试剂有限公司；二甲苯、氯苯、甲苯、硝基苯、二甲基亚砜（DMSO）、乙酸乙酯、石油醚，分析纯，天津江天化工技术有限公司。

Bruker 600MHz型核磁共振仪；EYELA N－1100型旋转蒸发仪、PSL－1810型低温磁力搅拌水槽，上海爱朗仪器有限公司；X－4型数字显微熔点仪，北京泰克仪器有限公司；TD5102型电子天平。

1.2 合成方法

1.2.1 原料（2，4－二氯苯基）［2－（吡啶－2－基）苯基］甲酮（Ⅰ）的合成［9］（图2）

图2 原料合成示意图Fig.2 Synthetic diagram of raw material

在25mL Schlenk瓶里加入2－苯基吡啶10mmol（1eq）、2，4－二氯苯甲醛20mmol（2eq）、醋酸钯5%（摩尔分数）、TBHP 20mmol（2eq），氮气交换3次，120℃反应过夜，将体系降温至室温，加入10mL乙酸乙酯，经硅胶层过滤，得红褐色有机层，减压旋蒸，柱色谱分离提纯（乙酸乙酯∶石油醚＝1∶5），真空干燥后得到无色固体芳酮化合物Ⅰ2.24g。

1.2.2 产物2－（2′，4′－二氯［1，1′－联苯］－2－基）吡啶（Ⅱ）的合成

在25mL Schlenk瓶里加入化合物Ⅰ2mmol、铑催化剂［Rh（cod）Cl］22.5%（摩尔分数，下同）、二甲苯5mL，氮气交换3次，130℃反应12h，将体系降温至室温，加入5mL乙酸乙酯，经硅胶层过滤，得深黄色有机层，减压旋蒸，经柱色谱分离提纯（乙酸乙酯∶石油醚＝1∶8），真空干燥得淡黄色固体化合物Ⅱ。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

化合物Ⅰ，收率75%，m.p.80～82℃。1HNMR（600MHz，CDCl3），δ：8.47（d，J＝4.6Hz，1H），7.66（dd，J＝13.5Hz，7.6Hz，2H），7.62～7.55（m，2H），7.53（d，J＝7.4Hz，1H），7.45（d，J＝7.8Hz，1H），7.22（d，J＝1.3Hz，1H），7.19（d，J＝8.3Hz，1H），7.06～7.01（m，1H），6.99（d，J＝8.3Hz，1H）。13CNMR（151MHz，CDCl3），δ：195.17，156.56，148.87，140.11，138.86，136.83，136.39，136.28，133.81，131.74，131.22，130.29，130.08，128.92，128.68，126.14，122.34，121.98。

目标化合物Ⅱ，收率91%，m.p.66～68℃。1HNMR（600MHz，CDCl3），δ：8.57（d，J＝4.5Hz，1H），7.75（d，J＝7.7Hz，1H），7.52（d，J＝7.6Hz，1H），7.45（dt，J＝15.1Hz，7.6Hz，2H），7.37～7.29（m，2H），7.14（d，J＝8.2Hz，1H），7.09（dd，J＝10.3 Hz，5.8Hz，2H），6.95（d，J＝7.9Hz，1H）；13CNMR（151MHz，CDCl3），δ：158.27，149.36，140.05，138.82，136.66，135.56，133.92，133.45，132.77，130.69，130.01，129.14，128.57，128.15，126.77，124.09，121.52。

2.2 工艺条件优化

对铑催化芳酮脱羰基合成联芳基化合物的工艺条件进行优化，实验设计及结果见表1。

2.3 讨论

（1）本实验选用了位阻较大的1，5－环辛二烯（cod）配体催化剂，可以有效地避免副产物产生，有助于产物分离。

表1 铑催化芳酮脱羰基合成联芳基化合物的工艺优化实验Tab.1 Optimization of synthetic conditions for biaryls via decarbonylation from aryl ketone catalyzed by Rh（Ⅰ）

（2）选择二甲苯作为溶剂，可以在较低的反应温度下取得较高的收率。而对于极性较大的溶剂二甲基亚砜（DMSO）和电子云密度低的溶剂硝基苯及氯苯，反应收率明显降低；甲苯由于本身的沸点偏低也不适宜作为溶剂。

（3）反应体系需保证惰性环境（氮气氛围），否则在反应过程中，催化剂的活性可能会降低。

3 结论

由过渡金属铑络合物催化芳酮化合物脱羰基合成联芳基化合物，在底物芳酮用量为2mmol、铑催化剂［Rh（cod）Cl］2用量为2.5%、溶剂二甲苯用量为5 mL、反应温度为130℃、反应时间为12h的条件下，联芳基化合物收率达到90%。

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