湿法磷酸制备大颗粒工业磷酸一铵的结晶工艺研究

2014-01-14龙秉文邓伏礼丁一刚吴元欣

化学与生物工程 2014年8期

李青，龙秉文，邓伏礼，丁一刚，吴元欣

（武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北武汉430074）

随着人们环保意识的日益增强，对灭火剂技术的环保要求也进一步提高，作为环保型灭火剂的主要产品之一，工业级磷酸一铵灭火剂的需求量迅速增大。工业磷酸一铵具有广阔的市场前景且经济效益显著，国内多家科研单位和磷酸盐企业正积极开展技术攻关［1］。

工业磷酸一铵的质量由产品纯度和晶型晶貌共同决定［2－3］，若结晶颗粒大小不一、形貌不规则，会直接影响其过滤性能。研究表明，搅拌速度、降温梯度等对工业磷酸一铵结晶有明显的影响［4］。作者在此用预处理的湿法磷酸制备工业磷酸一铵，考察搅拌速度、降温梯度等对其结晶的影响，优化了结晶工艺。

1 实验

1.1 原料组成

湿法磷酸和磷矿粉由某化工公司提供，湿法磷酸的组成及含量见表1。

表1 湿法磷酸组成／%Tab.1 The composition of wet－process phosphoric acid／%

1.2 试剂与仪器

无水乙醇、氯化钡、碳酸钾、二氧化硅、碳酸钡、柠檬酸钠、盐酸、硝酸，分析纯。

Mastersizer 2000型激光粒度仪；AR926型数字激光转速仪；UV－1600型紫外可见分光光度计。

1.3 方法

1.3.1 湿法磷酸预处理

1）预净化：采用K2CO3＋SiO2为脱氟剂、磷矿粉为脱硫剂。取500g湿法磷酸置于1 000mL单口烧瓶中，在不断搅拌下缓慢加入脱氟剂和脱硫剂［5－6］，反应3h后抽滤，测定滤液中F－、SO2－4的含量。

2）净化：采用碳酸钡为深度脱硫剂［7］。取预净化的湿法磷酸450g置于1 000mL单口烧瓶中，放入50℃恒温水浴，搅拌速度为300r·min－1，待温度恒定后，在不断搅拌下缓慢加入适量碳酸钡，反应60 min后抽滤，测定滤液中SO2－4的含量。

1.3.2 工业磷酸一铵的制备

取一定量预处理的湿法磷酸置于三口烧瓶中，放入100℃恒温水浴，恒温后通入氨气，待pH＝3.4左右停止中和，冷却过滤；将滤液倒入三口烧瓶中，放入95℃恒温水浴，恒温后继续通入氨气，待pH＝4.6左右停止中和［8］，冷却过滤；滤液浓缩至密度为1.37g·cm－3，在搅拌速度为150～550r·min－1和降温梯度为0.1～0.6℃·min－1下分别结晶，降温梯度控制在介稳区内［9］，过滤，干燥，得到工业磷酸一铵晶体，对晶型、粒度分布进行分析。

1.4 分析检测

工业磷酸一铵的粒度分布用激光粒度仪分析；搅拌速度用数字激光转速仪测定；P2O5含量采用喹钼柠酮重量法（仲裁法）测定。

2 结果与讨论

2.1 搅拌速度对工业磷酸一铵结晶的影响

将已准备的中和液的密度浓缩至1.37g·cm－3，将浓缩液冷却结晶。实验条件为：降温梯度为0.3℃·min－1，降温至45℃，分别在搅拌速度（r·min－1）为150、250、350、450、550的条件下进行结晶，确定得到纯度为98%、较均匀的白色晶体的工业磷酸一铵的搅拌速度。

2.1.1 搅拌速度对晶型的影响（图1）

图1 搅拌速度对工业磷酸一铵晶型的影响Fig.1 The effect of stirring speed on the crystal form of industrial monoammonium phosphate

适当的搅拌速度能有效地促进晶核的增大和成长，但搅拌速度超过一定限度时对晶型有破坏作用。

由图1可知：搅拌速度在150～350r·min－1之间时，工业磷酸一铵结晶随着搅拌速度的加快不断增大，晶型较完整；当搅拌速度超过350r·min－1时，工业磷酸一铵晶体接触成核的几率大大增大，晶体之间碰撞频率增大，导致工业磷酸一铵晶型不完整，并且伴有大量碎晶现象。

2.1.2 搅拌速度对粒度分布的影响（图2）

图2 搅拌速度对工业磷酸一铵粒度分布的影响Fig.2 The effect of stirring speed on the particle size distribution of industrial monoammonium phosphate

由图2可以看出：搅拌速度小于250r·min－1时结晶的粒度较小，不利于工业磷酸一铵工业化生产；搅拌速度在150～350r·min－1之间时粒度分布较为集中；搅拌速度超过350r·min－1时，流体剪应力增强，促使大量新晶核生成［10］，同时由于晶体与晶体、设备间的碰撞，产生大量碎晶，粒度分布较分散。因此，最佳搅拌速度为250～350r·min－1。

2.2 降温梯度对工业磷酸一铵结晶的影响

将已准备的中和液的密度浓缩至1.37g·cm－3，将浓缩液冷却结晶。实验条件为：搅拌速度为300r·min－1，降温至45℃，分别在降温梯度（℃·min－1）为0.1、0.2、0.4、0.6和自然冷却条件下进行结晶，确定得到纯度为98%、颗粒较大的白色晶体的工业磷酸一铵的降温梯度。

2.2.1 降温梯度对晶型的影响（图3）

工业生产中，采用自然冷却降温结晶，得到的工业磷酸一铵晶体较小且晶型不完整；而采用梯度降温结晶更容易控制产品的晶型。

由图3可知：采用自然冷却降温得到的产品，晶体受到了破坏；采用梯度降温得到的工业磷酸一铵晶体晶型较为完整，且晶体相对均匀，但降温梯度大于0.4℃·min－1时，由于溶解度过大，会导致晶型表面附有碎晶。因此，工业磷酸一铵降温梯度不宜大于0.4℃·min－1。

2.2.2 降温梯度对粒度分布的影响（图4）

由图4可知：梯度降温比自然冷却降温得到的工业磷酸一铵的粒度分布更集中，当降温梯度小于0.2℃·min－1时粒度分布比较均匀但是粒度较小；当降温梯度大于0.4℃·min－1时主粒度较大但粒度分布不均匀。这主要是因为，降温梯度较大时，晶体成核温度逐渐降低，需要迅速使结晶热从固相中散逸，因而产生大量细晶，晶体平均粒径逐渐减小，晶体的主粒度增大。因此，最佳降温梯度为0.2～0.4℃·min－1。