盐类浓度对油酸咪唑啉季铵盐缓蚀率的影响

2014-01-14周颖雪闫红亮

化学与生物工程 2014年3期

周颖雪，刘艳，闫红亮

（北京科技大学，北京100083）

在油田管线的腐蚀防护中，使用缓蚀剂是国内外广泛采用的一种重要手段。由于缓蚀剂在使用过程中无需专门设备，也无需改变金属构件的性质，因而具有经济、适应性强等优点。在众多的缓蚀剂品种中，咪唑啉及其衍生物以其优异的缓蚀性能、无特殊刺激性气味、热稳定性好、毒性低等特点在国内外油田中大量使用。

在考察缓蚀剂性能时，最常用的腐蚀介质是HCl溶液［1－7］，以简化实验条件、减少影响因素；而油田污水成分复杂，富含钙、镁、钠等溶解盐类，总矿化度可高达200g·L－1［8］。针对这种现状，作者合成了油酸咪唑啉季铵盐，以N80钢片作为实验材料，采用电化学极化法和静态失重法测试了其缓蚀性能，采用电化学极化法考察了氯化钙、氯化镁及氯化钠3种盐的浓度对该缓蚀剂缓蚀率的影响，拟为生产实践中应用咪唑啉类缓蚀剂提供参考。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

标准N80钢片（50mm×10mm×3mm）。

油酸、二乙烯三胺、氯化苄、二甲苯、无水氯化钙、无水氯化钠、乙醇。

恒温磁力搅拌电热套，电动搅拌器，电子天平，恒温加热磁力搅拌器，660D型电化学分析仪（上海辰华仪器公司）。

1.2 缓蚀剂的合成

在接有分水器与冷凝管的100mL三颈烧瓶中加入15.85mL油酸和5mL二甲苯，磁力搅拌下加热到90℃，待油酸完全溶解后缓慢滴加7.6mL二乙烯三胺（即二乙烯三胺与油酸的物质的量比为1.2∶1），保持温度在150～160℃反应2h，然后升温至210～230℃继续反应约4h，待分水体积达到理论值（约1.5mL）后，将反应混合物冷却至100℃左右，减压抽滤蒸出携水剂二甲苯和过剩的二乙烯三胺，得到咪唑啉中间体。然后在90℃下缓慢滴加5.76mL氯化苄（即氯化苄与咪唑啉中间体物质的量比为1∶1），进行季铵化，反应时间为4h。

反应方程式如下：

1.3 油酸咪唑啉季铵盐缓蚀性能评价

分别采用电化学极化法和静态失重法测试油酸咪唑啉季铵盐的缓蚀性能。

1）极化曲线用电化学分析仪进行测试。饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，工作电极为标准N80钢片，用环氧树脂进行涂封使电极面积为1cm2。测试前钢片经金相砂纸打磨抛光，并先后用去离子水、无水乙醇、丙酮洗涤。测试温度为（24±1）℃，扫描范围相对开路电位为－300～300mV，扫描速度为2mV·s－1，腐蚀介质为1mol·L－1HCl溶液，分别测定缓蚀剂浓度为0mg·L－1、0.5mg·L－1、1mg·L－1、2mg·L－1、5mg·L－1、10mg·L－1、20mg·L－1、30 mg·L－1时其缓蚀率。

2）静态失重法以标准N80钢片进行测试。钢片参照SYT5405－1996行业标准进行预处理。在1mol·L－1HCl溶液介质中，分别测定缓蚀剂浓度为0mg·L－1、1mg·L－1、2mg·L－1、4mg·L－1、5mg·L－1、20mg·L－1时其缓蚀率。测试温度为（80±1）℃，测试时间为8h。

1.4 盐类浓度对缓蚀剂缓蚀率的影响

采用电化学极化法测试盐类浓度对油酸咪唑啉季铵盐缓蚀率的影响。实验条件如1.3所述，腐蚀介质为1mol·L－1HCl溶液，缓蚀剂浓度设定为20mg·L－1，测试内容为：（1）于测试溶液中加入氯化钙，浓度分别为0mol·L－1、0.025mol·L－1、0.050mol·L－1、0.125mol·L－1、0.200mol·L－1，测定缓蚀剂的缓蚀率。（2）于测试溶液中加入氯化镁，浓度分别为0mol·L－1、0.025mol·L－1、0.050mol·L－1、0.125mol·L－1、0.200mol·L－1，测定缓蚀剂的缓蚀率。（3）于测试溶液中加入氯化钠，浓度分别为0 mol·L－1、0.05mol·L－1、0.10mol·L－1、0.25mol·L－1、0.40mol·L－1，测定缓蚀剂的缓蚀率。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀剂缓蚀性能评价

2.1.1 电化学极化法

在添加不同浓度缓蚀剂的HCl溶液中测试极化曲线，考察缓蚀剂浓度对缓蚀率及N80钢片腐蚀速率的影响，结果见图1、表1。

由图1可以看出，添加缓蚀剂后，N80钢片的阴、阳极极化曲线均向低电流方向移动，即腐蚀反应的阴、阳极过程都得到了较大程度的抑制，但阳极过程受到的抑制程度更大，可认为该缓蚀剂对N80钢片是一种以阳极抑制为主的混合型缓蚀剂。

由表1可以看出，随着缓蚀剂浓度的增大，腐蚀电流密度呈减小趋势，说明缓蚀剂对腐蚀过程具有较好的抑制作用。由表1还可以看出，随着缓蚀剂浓度的增大，缓蚀率逐渐增大、腐蚀速率逐渐减慢；当缓蚀剂浓度为5mg·L－1时，缓蚀率达到88.06%，之后基本保持不变，相应地，腐蚀速率也稳定在0.3g·m－2·h－1左右，表明此时缓蚀剂在钢片上的吸附率达到最大。

图1 N80钢片在含有不同浓度缓蚀剂的1mol·L－1 HCl溶液中的极化曲线Fig.1 Tafel curves of steel N80in 1mol·L－1 HCl solutions containing corrosion inhibitor with different concentrations

表1 电化学极化法测试缓蚀剂浓度对缓蚀率及N80钢片腐蚀速率的影响Tab.1 Effect of corrosion inhibitor concentration on the corrosion inhibition rate and corrosion rate for steel N80 determined by electrochemical polarization method

2.1.2 静态失重法

采用静态失重法测定添加不同浓度缓蚀剂的HCl溶液中N80钢片的腐蚀速率及缓蚀率，结果见图2。

图2 静态失重法测试缓蚀剂浓度对N80钢片腐蚀速率和缓蚀率的影响Fig.2 Effect of corrosion inhibitor concentration on the corrosion inhibition rate and corrosion rate for steel N80determined by static weight－loss method

由图2可以看出，随着缓蚀剂浓度的增大，缓蚀率逐渐增大、腐蚀速率逐渐减慢，当缓蚀剂浓度为5mg·L－1时，缓蚀率达到92.26%，之后基本保持不变，这与电化学极化法的测试结果是一致的。

2.2 盐类浓度对缓蚀剂缓蚀率的影响

进一步采用电化学极化法测试缓蚀剂吸附率达到最大时，盐类浓度对其缓蚀率的影响（为确保缓蚀剂足量，实验中缓蚀剂浓度均为20mg·L－1），结果见图3。

图3 氯化钙（a）、氯化镁（b）、氯化钠（c）的浓度对N80钢片腐蚀速率及缓蚀率的影响Fig.3 Effects of CaCl2concentration（a），MgCl2concentration（b）and NaCl concentration（c）on the corrosion inhibition rate and corrosion rate for steel N80

由图3可以看出，随着3种盐浓度的增大，缓蚀剂的缓蚀率逐渐减小，钢片的腐蚀速率相应加快。

在强酸介质中，钢片表面发生的是均匀腐蚀过程［8］，即钢片与酸性介质直接接触，没有沉淀膜析出。因此，缓蚀率的变化与不均匀沉淀膜导致的微电池腐蚀无关。由于钙、镁离子对于咪唑啉具有一定的配位作用，曾认为高浓度钙、镁离子的存在可能影响咪唑啉缓蚀剂在钢片表面的覆盖程度，从而导致腐蚀速率加快；但鉴于氯化钠的浓度对缓蚀率具有相似的影响趋势，推测配位作用即使对缓蚀率有影响，也非重要因素。

许立铭等［9］研究钙离子对碳钢腐蚀的影响时发现：在10g·L－1的氯化钠溶液中，随着钙离子浓度的增大，碳钢的腐蚀速度加快。作者认为这是由于介质电导率增大，使得金属的腐蚀过程易于进行。本实验中，油酸咪唑啉季铵盐在强酸介质中的缓蚀率随着3种盐浓度的增大逐渐减小，也可归因于介质电导率的增大，导致钢片的腐蚀速率加快。