纳米金属氧化物去除水体重金属的研究进展

张 婵，徐宏英

（太原科技大学环境与安全学院，山西 太原030024）

水是人类赖以生存的三大生命要素之一。目前，全世界范围内缺水现象非常严重，我国更是一个严重干旱缺水的国家。我国淡水资源总量为2.8×1013m3，占全球水资源的6%。但人均占有量仅为世界平均水平的1／4，是全球人均水资源最贫乏的国家之一。近年来，随着工业的飞速发展，金属冶炼、皮革鞣制、造纸、采矿等行业排放了大量重金属污染的废水，导致水体重金属污染越来越严重。重金属污染具有易富集、难降解、毒性大、生物效应明显等特点，即使痕量也会对人类与环境造成极大的危害。

目前，有效去除水体重金属的方法有：化学沉淀法［1］、离子交换法［2］、吸附法［3］、膜过滤法［4］、电化学法［5］等。其中，吸附法因吸附效率高、去除能力强、无二次污染、吸附材料可重复使用等优点，越来越受到人们的重视。在众多的吸附材料（如活性炭、纳米金属氧化物、壳聚糖、腐殖酸等）中，纳米金属氧化物由于具有比表面积大、吸附活性强、选择性高等优势成为处理水体重金属污染的最有前景的材料之一。常见的纳米金属氧化物有：纳米铁氧化物、纳米锰氧化物、纳米铝氧化物、纳米钛氧化物、纳米锌氧化物、纳米镁氧化物、纳米铈氧化物以及纳米金属氧化物复合材料等。

作者在此讨论了各种纳米金属氧化物处理水体重金属的优缺点，展望了其应用前景。

1 纳米金属氧化物

1.1 纳米铁氧化物

铁在自然界中分布广泛，是地壳中含量较高的金属元素之一。由于成本低、无二次污染，所制备的纳米铁氧化物可直接用于水体重金属污染的原位处理。常见的用于去除水体重金属的纳米铁氧化物有：Fe2O3、FeOOH、Fe3O4、水合铁氧化物等［6］。

Chen等［7］采用共沉淀法，以HCl与FeCl3溶液反应合成了纳米FeOOH，以Fe2（SO4）3与NaOH溶液反应合成了纳米Fe2O3。透射电镜下观察，纳米FeOOH为针状（宽10～15nm，长＜500nm），纳米Fe2O3为颗粒状（粒径75nm）。研究表明，这2种纳米铁氧化物均能有效吸附水溶液中的Cu2＋，吸附过程为自发过程，吸附动力学符合准二级反应动力学方程，吸附等温线能较好地符合Langmuir方程。与纳米Fe2O3的比表面积（24.82m2·g－1）相比，纳米FeOOH具有更大的比表面积（71.49m2·g－1），使其对Cu2＋的吸附能力（149.25mg·g－1）高于纳米Fe2O3（84.46 mg·g－1）。

成翠兰等［8］采用化学共沉淀法合成了纳米Fe3O4颗粒，并考察了其对水中Hg2＋的吸附性能。透射电镜下观察，纳米Fe3O4颗粒分散状态良好，其对Hg2＋的吸附等温线符合Freundlich方程。

Dzombak等［9］采用化学沉淀法合成了平均粒径3.8nm的水合氧化铁（HFO），其比表面积为600m2·g－1。纳米水合氧化铁对Cd2＋的吸附性能随着Cd2＋浓度的变化而变化：较低浓度（＜10－6mol·L－1）时，吸附等温线符合Langmuir方程；较高浓度（10－6～10－3mol·L－1）时，吸附等温线符合Freundlich方程。

1.2 纳米锰氧化物

在自然界中，锰及其氧化物资源丰富、价格低廉、对环境友好。已有文献［10］报道纳米锰氧化物可吸附污水中的重金属。

Su等［11］以MnSO4·H2O和NaClO溶液发生沉淀反应制备了水合二氧化锰（HMO）粒子，比表面积为100.5m2·g－1。以该粒子作为吸附剂，考察了其对3种重金属离子Pb2＋、Cd2＋、Zn2＋的吸附性能，结果表明，水合二氧化锰粒子对3种重金属离子的吸附顺序为：Pb2＋、Cd2＋、Zn2＋，吸附等温线均符合Freundlich方程。

1.3 纳米铝氧化物

铝元素是地壳中含量最丰富的金属元素之一，自然界中铝均以化合态的形式存在。污水处理中常用的纳米铝氧化物有：Al2O3以及经其它材料修饰过的Al2O3。

Chang等［12］采用溶胶－凝胶法制备了纳米Al2O3（粒径40～80nm），比表面积为287.383m2·g－1。在pH值为8～9时可定量吸附Cu2＋、Mn2＋、Ni2＋、Cr3＋等过渡金属离子，吸附等温线均符合Langmuir方程。

Afkhami等［13］采用化学固定法制备了2，4－二硝基苯肼（DNPH）修饰的Al2O3纳米粒。与Al2O3纳米粒（粒径53nm，比表面积42.62m2·g－1）相比，经DNPH修饰的Al2O3纳米粒粒径为75nm，比表面积为30.38m2·g－1。以DNPH修饰的Al2O3纳米粒为吸附剂，考察了其对Pb2＋、Cd2＋、Cr3＋、Co2＋、Ni2＋和Mn2＋等6种重金属离子的吸附性能，结果显示，该吸附剂对Pb2＋、Cd2＋、Cr3＋的吸附能力最强，分别为100 mg·g－1、83.33mg·g－1、100mg·g－1。对Pb2＋、Cd2＋、Cr3＋和Mn2＋的吸附等温线符合Freundlich方程，对Co2＋、Ni2＋的吸附等温线符合Langmuir方程。

1.4 纳米钛氧化物

钛元素在地壳中的含量排第10位，钛及其氧化物、合金主要用于航天、航海工业。与普通二氧化钛（TiO2）粉末相比，纳米TiO2表现出不同的催化活性、化学行为和表面酸碱性［14－15］。

Engates等［14］对TiO2粉末与TiO2纳米粒的性质进行了检测，并将其应用于水体重金属的吸附研究。与TiO2粉末（粒径329.8nm，比表面积9.5m2·g－1）相比，TiO2纳米粒平均粒径（8.3nm）大大减小，而比表面积增大了将近20倍，为185.5m2·g－1。该纳米粒能同时从自来水中吸附Pb2＋、Cd2＋、Cu2＋、Ni2＋、Zn2＋等多种重金属离子，吸附效率远高于TiO2粉末，吸附动力学符合一级反应动力学模型，吸附等温线符合Langmuir方程。

1.5 纳米锌氧化物

锌元素是一种环境友好型的金属元素，其氧化物——氧化锌（ZnO）广泛用于催化领域、医药领域和环境领域。在环境领域中，ZnO作为吸附剂可用于去除H2S。研究发现，纳米ZnO可有效去除污水中的重金属。

Wang等［16］以溶剂热法合成了厚度为10～15nm的多孔ZnO纳米片，孔径大小为5～20nm，比表面积为147m2·g－1。在25℃下，该纳米片对Cu2＋的吸附能力大于1600mg·g－1，吸附等温线符合Freundlich方程。

1.6 纳米镁氧化物

镁元素在自然界广泛分布，其氧化物（如MgO等）可用于建筑领域、冶金工业、医药工业等。此外，纳米镁氧化物还可用于污水处理，有效吸附污水中的重金属离子。纳米镁氧化物形态各异，如纳米棒、纳米线、纳米管和纳米立方体等［17－19］。

Gao等［18］通过改变水合碳酸镁（MCH）的化学构成与相结构，合成了不同形态（纳米片、由纳米片组成的多孔花型微球、菱面体、菱面体组成的微球）的纳米MgO。与现有的MgO产品（比表面积38m2·g－1）相比，这些形态各异的纳米MgO的比表面积均有所增大，尤其是纳米片（135m2·g－1）与多孔花型微球（118 m2·g－1）。上述4种形态的纳米MgO对Cr6＋的吸附能力分别为：15.2mg·g－1、19.8mg·g－1、12.9mg·g－1和13.9mg·g－1，而现有MgO产品为10.2mg·g－1。以MgO多孔花型微球处理水样2h后，Cd2＋和Pb2＋的浓度由100mg·L－1分别降至0.007mg·L－1和0.05mg·L－1，远低于我国污染物排放标准的规定（Cd2＋＜0.01mg·L－1，Pb2＋＜0.1 mg·L－1），但略高于美国环保局对饮用水标准的规定（Cd2＋＜0.005mg·L－1，Pb2＋＜0.015mg·L－1）。研究表明，氧化镁纳米片和花型微球对一般重金属离子具有良好的吸附性能，有望成为污水处理中具有较大应用潜力的吸附剂。

1.7 纳米铈氧化物

铈元素是地壳中丰度最高的稀土元素。在各种铈氧化物中，氧化铈（CeO2）可用作催化剂、燃料电池、气体探针、吸附剂等，广泛应用于多个领域。不同方法制备的纳米铈氧化物的形貌、尺寸各异，对重金属离子的吸附特性也不同［20－22］。

Recillas等［22］采用沉淀法制备了平均粒径为6.5～12nm的CeO2纳米粒，比表面积为65m2·g－1。在25℃下，该纳米粒对Cr6＋的吸附容量为121.95mg·g－1，吸附等温线符合Freundlich方程，吸附动力学可用准二级反应动力学模型描述。该CeO2纳米粒可用于去除饮用水或污水中的高浓度有毒有害重金属离子。

Cao等［23］以无模板微波辅助水热法制备了CeO2空心纳米粒。该纳米粒粒径均一，平均粒径为260 nm，比表面积为72m2·g－1，对水体中Cr6＋和Pb2＋的吸附容量分别为15.4mg·g－1、9.2mg·g－1，吸附效果显著，约为普通CeO2商品的70倍，吸附等温线符合Langmuir方程。

2 纳米金属氧化物复合材料

纳米金属氧化物比表面积和电荷密度大，对重金属离子具有高效、特异的吸附作用。将纳米金属氧化物与较大粒径的无机／有机材料［24－27］相结合所得的复合材料作为吸附剂，不仅对重金属离子有较强的吸附性能，而且吸附剂极易从水体中分离，得以再生重复利用。

Boujelben等［26］将锰氧化物分别覆盖于石英砂和碎砖表面制备了锰氧化物／石英砂（MOCS）和锰氧化物／碎砖（MOCB）。通过批量试验检测了2种复合材料对水溶液中Pb2＋的吸附性能，吸附等温线对Freundlich方程和Langmuir方程均有较好的拟合结果。MOCS和MOCB对Pb2＋的吸附容量（20℃，pH值5）分别为0.029mmol·g－1和0.030mmol·g－1。利用准一级反应动力学方程、准二级反应动力学方程及粒子扩散方程的数学模型检验了吸附过程的动力学特征，发现其吸附动力学最符合准二级反应动力学模型。结果表明，锰氧化物复合材料作为吸附剂用于去除水溶液中Pb2＋有巨大的潜力。

张方［27］以壳聚糖和异丙醇铝为原料，采用化学键合法制备了壳聚糖－铝氧化物复合材料，并将该复合材料用于吸附Ni2＋、Zn2＋、Co2＋等重金属离子。结果发现：壳聚糖－铝氧化物复合材料对3种离子的吸附均符合准二级反应动力学模型。热力学实验表明：该复合材料对Ni2＋、Zn2＋的吸附等温线符合Langmuir方程，而对Co2＋的吸附等温线符合Freundlich方程。与壳聚糖、Al2O3相比较，壳聚糖－铝氧化物复合材料对Ni2＋、Zn2＋、Co2＋的吸附性能均有较大提高，该复合材料在去除水体重金属方面有一定的应用前景。

3 展望

迄今为止，由于纳米金属氧化物对重金属具有吸附效率高、吸附容量大、反应速率快、处理工艺简单、成本低等优点，已被广泛用于去除水体重金属，但存在一些亟待解决的技术瓶颈。例如，有些纳米金属氧化物在水溶液中极易团聚成大颗粒，大大降低了其对重金属的吸附效率。此外，由于大多数纳米金属氧化物粒径较小，在水溶液中不易沉降，处理废水后其回收和再利用有一定难度。这些问题均可以通过制备金属氧化物复合材料得以解决。但以复合材料作为吸附剂的研究仍有多方面的问题需要考虑，如：寻求最简便的合成纳米金属氧化物复合材料的方法；纳米金属氧化物与无机／有机材料的相互作用是否会影响其对重金属的吸附效率；将纳米金属氧化物复合材料用于废水治理能否达到预期效果等。今后的研究与发展方向要致力于解决上述问题，从而将纳米金属氧化物与纳米金属氧化物复合材料更好地应用于水体重金属污染治理。

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