W掺杂BiOCl光催化剂的制备及其可见光催化性能研究

成 姣，曾大文，唐藤藤，崔占奎，田守勤

（华中科技大学材料科学与工程学院 材料成形与模具技术国家重点实验室，湖北 武汉430074）

作为一种新型环境友好型处理技术，半导体光催化在光解制氢和环境治污方面展示出广阔的应用前景［1－2］。在众多已报道的新型光催化材料中，铋基光催化材料因其具有特殊的电子结构和层状晶体结构，表现出了优异的光催化性能，成为近几年光催化领域研究的热点。其中，BiOCl［3－4］具有较大的应用潜力，但其禁带宽度较宽，只能吸收波长≤387nm的光子，无法利用占太阳光能量大部分的可见光。为拓宽BiOCl光催化材料的光响应范围和提高其量子效率，对此类光催化剂进行修饰和改性引起了国内外越来越多学者的关注。主要方法有非金属掺杂［5］、金属掺杂［6－7］、半导体复合、染料敏化及贵金属表面修饰等［8－12］。

目前，关于非金属（如N、C等）掺杂BiOCl已有大量报道［13］，然而有关外来金属元素掺杂改性BiOCl光催化剂的报道很少。作者在以Bi（NO3）3为铋源、WCl6为氯源和钨源、乙二醇为溶剂、尿素为添加剂形成的新Bi－W－Cl－O体系下采用一步溶剂热法制备了W掺杂BiOCl光催化剂，对其进行结构表征并考察了其光催化性能，拟为BiOCl光催化剂的改进提供参考。

1 实验

1.1 试剂与仪器

硝酸铋（纯度99.9%）、乙二醇（EG）、尿素、氯化钾、无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；六氯化钨（纯度≥99.6%），长沙京华粉体材料科技有限公司。实验用水为自制三重蒸馏水。

X′Pert PRO型X－射线衍射仪（X－射线波长为0.1541nm，铜靶，X－射线管的加速电流为40mA，加速电压为40kV，扫描范围10°～80°，扫描速度0.167°·s－1，扫描步长0.02°），荷兰PANalytical BV公司；Sirion 200型FSEM仪，荷兰FEI公司；Lambda35型紫外可见光谱仪，Perkin－Elmer公司；XSAM800型X－射线光电子能谱仪（镁靶，所有的峰均以C1s的284.8 eV峰位为基准进行标定），英国Kratos公司；GC－9560型气相色谱仪；CEL－HXF300型氙灯，北京中教金源科技有限公司。

1.2 光催化剂的制备

取1mmol（0.3966g）WCl6在超声振荡和磁力搅拌条件下溶于50mL乙二醇中至其大部分溶解。另取2mmol（0.9701g）Bi（NO3）3·5H2O在超声振荡及磁力搅拌条件下加入到上述溶液中，至Bi（NO3）3·5H2O完全溶解，搅拌至溶液呈无色透明状。最后加入20mmol尿素到上述溶液中，室温下继续搅拌3h，至尿素完全溶解、溶液完全澄清。将上述前驱体溶液转移到100mL水热反应釜中，密封。调节恒温数显水热反应釜温度至150℃，将反应釜放入烘箱中，反应3h。反应结束后，离心，粉体分别用酒精和蒸馏水各洗涤3次。将洗涤后的粉体转移到烘箱中，80℃干燥12h，得W掺杂BiOCl光催化剂，保存，测试表征。

采用同样的工艺条件，将氯源换作KCl制备纯BiOCl光催化剂。

1.3 表征方法

采用X－射线衍射仪表征样品的晶体结构；采用FSEM仪分析样品的形貌；采用紫外可见光谱仪测试紫外可见吸收光谱；采用X－射线光电子能谱仪分析样品的分子结构特点。

1.4 光催化剂性能测试

W掺杂BiOCl光催化剂和纯BiOCl光催化剂的可见光催化降解苯的性能测试在自建的光催化测试平台上进行。光催化降解苯的测试腔体体积为1.5L，该腔体与气相色谱仪直接相连，借助循环泵的作用，气相色谱仪能实时并可靠地检测腔体气体变化。氙灯光源发射中心距离腔体底部30cm，采用UVIRCUT滤光片确保激发光源为可见光（λ＞400nm）。测试苯气体浓度为100×10－6。降解效率根据苯的降解率和苯降解过程中CO2的释放量来评价，按下式计算：

式中：c0为苯的初始浓度；c为降解过程中某一时刻测得的苯的浓度。

2 结果与讨论

2.1 W掺杂BiOCl光催化剂的表征

图1为W掺杂BiOCl和纯BiOCl的XRD谱图和局部放大谱图。

图1 W掺杂BiOCl和纯BiOCl的XRD谱图（a）和局部放大谱图（b）Fig.1 The XRD spectra（a）and partial enlarged spectra（b）of W doped－BiOCl and pure BiOCl

从图1a可以看出，W掺杂BiOCl和纯BiOCl均为四方晶系结构，与标准JCPDS 85－0861卡片一致。且两个样品均无杂峰，说明BiOCl的物相纯度较高；峰型较尖锐，说明结晶性能较好；但W掺杂BiOCl与纯BiOCl相比，虽然主要特征衍射峰相同，但峰形明显宽化，如（110）与（102）晶面。从局部放大图（图1b）可明显看出特征峰位向高角度发生了移动，说明W的加入改变了晶格常数，证实W的掺杂对BiOCl结构造成了影响。

图2为W掺杂BiOCl的FSEM照片。

从图2可以看出，W掺杂BiOCl是由片层组装而成的花状纳米球结构，大小较均一，分散性也很好，球体粒径约为1.5μm。这种三维花状结构具有较大的比表面积，对光催化过程中气体的吸附降解也起到一定的促进作用。

半导体光催化材料自身的光学性能也是影响其光催化活性的一个重要因素，W掺杂BiOCl和纯BiOCl的紫外可见吸收光谱和漫反射谱图见图3。

图2 W掺杂BiOCl的FSEM照片Fig.2 The FSEM images of W－doped BiOCl

从图3可以看出，纯BiOCl和W掺杂BiOCl的吸收边分别为375nm和400nm，W掺杂BiOCl的吸收曲线较纯BiOCl明显红移。

另外，半导体光催化剂的禁带宽度也是影响光催化活性的一个重要因素。通过转换吸收曲线后得出半导体的禁带宽度：W掺杂BiOCl、纯BiOCl的带隙分别为2.85eV和3.15eV。

图3 W掺杂BiOCl和纯BiOCl的紫外可见吸收光谱（a）及漫反射图谱（b）Fig.3 The UV－Vis absorption（a）and diffuse reflectance（b）spectra of W－doped BiOCl and pure BiOCl

W掺杂BiOCl和纯BiOCl的XPS图谱见图4。

图4 W掺杂BiOCl和纯BiOCl的XPS图谱Fig.4 The XPS spectra of W－doped BiOCl and pure BiOCl

从图4可以看出，W掺杂BiOCl的XPS谱图较纯BiOCl出现了明显的W元素的结合能峰，表明W成功掺杂至BiOCl。

2.2 W掺杂BiOCl的光催化性能（图5）

从图5a可看出，纯BiOCl光催化反应5h后，苯气体浓度下降约20%。与之相比，W掺杂BiOCl光催化反应5h后，苯气体浓度显著下降40%。考虑到苯气体在催化剂表面有一定的吸附，最终以苯降解过程中释放的CO2量来直观准确地评价催化剂的可见光降解性能。从图5b可看出，光催化反应5h后，纯BiOCl的CO2释放量仅为30×10－6，说明紫外光响应的纯BiOCl在可见光下的降解苯性能基本上是靠吸附作用减小苯的浓度。但W掺杂BiOCl有明显的CO2释放量，光催化反应5h后，达到130×10－6左右。表明W掺杂BiOCl确实提升了纯BiOCl在可见光区域的光催化性能。

图5 W掺杂BiOCl和纯BiOCl的可见光降解苯速率（a）与CO2释放量（b）Fig.5 The degradation rate of benzene gas（a）and the CO2evolution（b）for W－doped BiOCl and pure BiOCl under visible light photodegradation

2.3 W掺杂BiOCl可见光催化性能提高机理探讨

纳米固体材料的光学响应性质取决于其电子结构，通过掺杂改变化学组成可以实现对电子结构的调控。W的掺入改变了BiOCl内部的电子结构，造成吸收边红移，增强了BiOCl光催化剂对可见光的吸收，紫外可见吸收光谱吸收强度的增大也反映了光生电子（e－）与空穴（h＋）对形成率的增加。另一方面，金属离子掺杂可以在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度等，并且金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子。由于金属离子对电子的争夺，抑制了半导体粒子表面光生电子空穴对的复合，从而大大提高了光催化性能［11－13］。

3 结论

在以Bi（NO3）3为铋源、WCl6为氯源和钨源、乙二醇为溶剂、尿素为添加剂形成的新Bi－W－Cl－O体系下采用一步溶剂热法合成W掺杂BiOCl光催化剂。结果表明，W掺杂BiOCl较纯BiOCl在可见光区域具有更高的光催化降解苯的活性。W的掺入一方面可有效地抑制e－／h＋对的复合，另一方面使得吸收峰向长波方向移动，增强了光催化剂对可见光的吸收。W掺杂BiOCl材料在可见光降解废水、空气污染治理、光电转换等领域具有广阔的应用前景。

［1］刘守新，刘鸿.光催化及光电催化基础与应用［M］.北京：化学工业出版社，2006：59.

［2］黄昀，吴季怀.半导体氧化物光催化裂解水制氢［J］.化学进展，2006，18（7）：861－869.

［3］魏平玉，杨青林，郭林.卤氧化铋化合物光催化剂［J］.化学进展，2009，21（9）：1734－1741.

［4］张喜.新型卤氧化铋BiOX（X＝Cl，Br，I）光催化剂的合成、表征及催化性能研究［D］.武汉：华中师范大学，2010.

［5］WANG W D，HUANG F Q，LIU X P.xBiOI－（1－x）BiOCl as efficient visible－light－driven photocatalysts［J］.Scripta Materialia，2007，56（8）：669－672.

［6］LIU H，CAO W R，SU Y，et al.Synthesis，characterization and photocatalytic performance of novel visible－light－induced Ag／BiOI［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2012，111－112：271－279.

［7］YANG Y，WANG H，LI X，et al.Electrospun mesoporous W6＋－doped TiO2thin films for efficient visible－light photocatalysis［J］.Materials Letters，2009，63（2）：331－333.

［8］SHAMAILA S，SAJJAD A K，CHEN F，et al.WO3／BiOCl，A novel heterojunction as visible light photocatalyst［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2011，356（2）：465－472.

［9］YU C L，YU J C，FAN C F，et al.Synthesis and characterization of Pt／BiOI nanoplate catalyst with enhanced activity under visible light irradiation［J］.Materials Science and Engineering B，2010，166（3）：213－219.

［10］CHOI W，TERMIN A，HOFFMANN M R.The role of metal ion dopanta in quantum－sized TiO2：Correlation between photoreactivity and charge carried recombination dynamics［J］.Journal of Physical Chemistry，1994，98（5）：13669－13679.

［11］ASAHI R，MORIKAWA T，OHWAKI T，et al.Visible－light photocatalysis in nitrogen－doped titanium oxides［J］.Science，2001，293（5528）：269－271.

［12］倪春节，左玉香，倪欣怡，等.氮掺杂TiO2水热法制备及其光催化活性的研究［J］.广州化工，2010，38（9）：85－86.

［13］WANG P Q，BAI Y，LIU J Y，et al.N，C－Codoped BiOCl flowerlike hierarchical structures［J］.Micro ＆ Nano Letters，2012，7（9）：876－879.