几种淀粉的相对分子质量分布、微晶结构及形貌的研究

陈 颖 陈 勉 王 瓛 赵思明

几种淀粉的相对分子质量分布、微晶结构及形貌的研究

陈 颖 陈 勉 王 瓛 赵思明

（华中农业大学食品科学技术学院，武汉 430070）

以小麦、马铃薯、甘薯、玉米、芋头为原料提取淀粉。采用碘兰值法、凝胶色谱、X衍射和扫描电镜，研究淀粉组成及淀粉级分的特性、淀粉的晶体特性和微观形态，为淀粉类食品的深加工提供理论基础。研究表明，芋头淀粉的碘兰值最小，其他4种淀粉碘兰值相差不大。玉米淀粉为高直链淀粉，小麦淀粉的3个级分较明显。马铃薯淀粉表现为B型X衍射图谱的特征，甘薯淀粉表现为C型X衍射图谱的特征，而小麦淀粉、玉米淀粉和芋头淀粉表现为A型X衍射图谱的特征，马铃薯淀粉的结晶度最小，玉米淀粉的结晶度最大、微晶尺寸最小，甘薯淀粉的微晶尺寸最大。

淀粉 直链淀粉 支链淀粉 相对分子质量分布 晶体特性 扫描电镜

淀粉是由直链淀粉（Am）和支链淀粉（Ap）组成的天然高分子化合物。天然淀粉来源于植物的种子和块茎中，常见的如谷类淀粉（如小麦、稻米淀粉）、薯类淀粉（如马铃薯、甘薯淀粉）、豆类淀粉（如豌豆、绿豆淀粉），还有一些其他的植物淀粉（如莲藕淀粉）。

不同来源的淀粉，其物化性质不同，淀粉的级分组成、分子结构、相对分子质量分布等对其晶体特性、形貌等有很大的影响，进而影响到淀粉质食品的深加工。国内外已有不少学者做过有关淀粉相对分子质量分布的研究，掌握了小麦［1］、玉米［2］、马铃薯［3］、芋头［4］、荸荠［5］等单一淀粉的相对分子质量分布特征。针对淀粉颗粒的晶体结构，在广角X衍射技术的应用、处于不同时期淀粉颗粒的晶体结构的形成与特性、以及微晶结构的影响因素等方面也开展了大量的研究［6-8］。此外，利用光学显微镜、扫描电子显微镜或偏光显微镜，从整体形态、颗粒大小、轮纹特点、脐点位置等方面对一些常见淀粉的微观形貌进行的研究也有报道［9］。国内外虽然对马铃薯、玉米、小麦等淀粉进行了各方面的研究，但是还没有结合多种不同来源的淀粉的分子特性进行详细的概括和对比。

本研究对马铃薯、小麦、玉米、甘薯和芋头淀粉的相对分子质量分布、晶体特性和颗粒形态进行了较全面的概括和比较研究，为淀粉的加工利用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料

鄂麦18型小麦、鄂玉11型玉米、中薯3号型马铃薯、甘薯鄂薯3号、武芋一号：武汉市售。

1.1.2 主要试剂与仪器

Sepharose CL-2B-300：国药集团化学试剂有限公司；乳酸，化学纯：天津市东丽区泰兰德化学试剂厂。

D／max-RA型X衍射仪：日本岛津有限公司；721型分光光度计：上海第三分析仪器厂；BT-100型恒流泵、DBS-100型自动部分收集器：上海泸西分析仪器厂；JSM-6390／LV型扫描电镜（SEM）（Amray1000B）：美国 Amray公司。

1.2 试验方法

1.2.1 天然淀粉的提取

采用水磨法提取马铃薯［10］、小麦［11］、玉米［12］、甘薯［13］和芋头淀粉［14］，在 40℃烘箱中干燥约 48 h，经干燥后的淀粉含水量在14%以下。

1.2.2 碘兰值（blue value，BV）的测定

取样品0.125 g于25 mL比色管中，加10滴无水乙醇润湿样品，加2.5 mL 2.5 mol／L KOH溶液，沸水浴振荡至完全分散（约15 min），蒸馏水定容摇匀。吸取2.5 mL待测液于100 mL容量瓶中，加10 mL蒸馏水，用0.1 mol／L盐酸溶液调pH 3，加0.5 mL碘试剂，用蒸馏水定容、静置15 min，在620 nm处，读取吸光值。以吸光值作BV，用OD620／0.1 g表示。

1.2.3 淀粉相对分子质量分布的测定

采用参考文献［15］的凝胶色谱法进行测定。

1.2.4 晶体特性的测定

采用参考文献［16］的方法。

结晶度（Wx）的计算：

式中：L为垂直与晶面的微晶尺寸／nm；λ为射线波长，λ＝154 nm；β＝H（H为半高宽／°）；k＝0.89；θ＝衍射角度／°。

式中：d为面间距／nm；λ为射线波长，λ＝154 nm；θ＝衍射角度／°。

1.2.5 微观形貌

利用扫描电镜观察。将粉状样品干燥后，用导电胶粘在样品座上，把样品座置于离子溅射仪中，在样品表面蒸镀一层10～20 nm厚的铂金膜后，在不同放大倍数下进行电镜观察并拍摄照片。

1.2.6 数据处理

试验数据采用EXCEL和SAS8.1软件进行处理分析。

2 结果与分析

2.1 碘兰值

碘兰值可反映直链淀粉含量及其链长的变化，当直链淀粉的含量较高或链长较长时，BV较大。图1反映了不同来源的淀粉的BV。由图1可知，小麦淀粉的BV最大，其次是甘薯、马铃薯和玉米淀粉，芋头淀粉的BV最小，说明芋头的直链淀粉含量或链长较小麦、马铃薯、甘薯和玉米小或短。

2.2 相对分子质量分布

图1 不同来源淀粉的碘兰值

淀粉在极稀溶液中经sepharose CL-2B-300洗脱分级后，得到3个主要级分。其中，相对分子质量最大的支链淀粉最先洗脱出来，随后为中间级分，最后洗脱出来的是相对分子质量最小的直链淀粉。不同来源的淀粉相对分子质量分布存在较大差异（图2和表1），小麦淀粉的图谱与大米淀粉的类似［15］，3个级分比较明显。甘薯、芋头和马铃薯相似，均在60 mL左右洗脱出支链淀粉。而玉米的支链淀粉物质的量的比最小，其直链淀粉的峰最明显、出峰范围和物质的量的比最大，说明玉米淀粉3个级分中以直链淀粉所占比例最高，玉米直链淀粉含量远远高于其支链淀粉含量。芋头支链淀粉出峰最早（约40 mL左右出峰），且出峰范围最大。大米淀粉中间级分的出峰范围（56～116 mL）［17］相较于这5种淀粉更宽，说明这几种淀粉的中间级分所占比例比大米淀粉小。各支链淀粉的出峰范围比直链淀粉的出峰范围小，表明支链淀粉分子的相对分子质量分布范围较直链淀粉的窄。各直链淀粉的物质的量的比按由小到大的顺序依次为小麦＜甘薯＜马铃薯＜芋头＜玉米，与淀粉BV的大小顺序不同（见图1），小麦直链淀粉的物质的量的比最小，其BV却是最大，玉米直链淀粉的物质的量的比大于其他4种，其BV和甘薯、马铃薯没有明显差异。原因可能是本试验选用的小麦、甘薯、马铃薯品种的支链淀粉（或中间级分）中含有较多的长支链，淀粉与碘的显色反应，呈现的颜色深浅与淀粉相对分子质量的大小有关，由于支链淀粉仅外链与碘作用，较多的长支链能够使淀粉整体的蓝色加深，故造成这3种淀粉的BV值偏大。

图2 不同来源淀粉的相对分子质量分布

表1 不同来源淀粉级分的相对分子质量分布特性

2.3 晶体特性

淀粉的结晶性质是在植物生长过程中受基因调控以及所处环境条件所决定的，并且受到结晶区中淀粉分子链的长短以及支链淀粉的支叉程度的影响［18-19］。天然淀粉颗粒通常可以产生A、B和C型3种X-衍射光谱。不同来源淀粉的X-衍射图谱见图3，晶体参数见表2。由图3和表2可知，马铃薯淀粉在 21.24°附近出现最强峰，微晶尺寸约为0.24～1.01 nm，表现为典型的根茎薯类淀粉的B型X-衍射图谱特征。小麦淀粉在29.28°附近出现最强峰，微晶尺寸约为0.05～1.00 nm。芋头淀粉在18.96°附近出现最强峰，微晶尺寸为0.01～0.88 nm。小麦和芋头淀粉均表现为与大米淀粉等典型谷物淀粉的A型X衍射图谱特征。玉米淀粉在22.48°附近出现最强峰，微晶尺寸约为0.01～0.80 nm。不同品种的谷物的晶型结构不同，通常，蜡玉米和普通玉米淀粉多为A型X衍射图谱特征，高直链玉米淀粉大多表现为B型［20-21］，法国的一种高直链玉米淀粉呈Vh型，美国的一种高直链玉米淀粉呈C型［22］。本试验选用的鄂玉11型玉米淀粉的X衍射图谱表现出A型特征。甘薯淀粉表现为综合了A、B型图谱特点的C型X衍射图谱特征，但与A型不同，在5.6°处出现了衍射峰，也与B型有差别，在23°处只出现一单峰［23-25］。本试验的甘薯淀粉在21.28°附近出现最强峰，微晶尺寸约为0.02～1.15 nm，但在略大于18°处出现肩峰，表现出一定的A型特征，为Ca型（C接近A）。有研究指出早期收获的甘薯，其淀粉的X-衍射图谱会表现出这种特征［26］。5种淀粉以马铃薯淀粉的结晶度较低（25%），玉米淀粉的结晶度较高（39%）。

图3 不同来源淀粉的X-衍射图谱

表2 不同来源淀粉的结晶特性

2.4 淀粉的微观形貌

马铃薯、小麦、玉米、甘薯和芋头淀粉的颗粒形貌特征见图4。从图4a可以看出，马铃薯淀粉颗粒较大，呈圆球形和椭球形，表面光滑完整、结构紧密。从图4b可以看出，小麦淀粉颗粒大小差异较明显，大粒的A型淀粉被少量小颗粒的B型淀粉所包围，其中A型淀粉颗粒与马铃薯淀粉颗粒较相似，颗粒普遍较大，呈不规则椭球形，表面光滑，结构紧密。从图4c可以看出，玉米淀粉颗粒较小，与大米淀粉颗粒的多面体形貌稍有类似［27-28］，但大米淀粉颗粒棱角分明，而玉米淀粉颗粒的棱角圆滑，部分颗粒呈球形。从图4d可以看出，甘薯淀粉颗粒大小居于马铃薯淀粉和玉米淀粉之间，呈圆球形、椭圆形、多角形或表面内凹的大半个圆球体，表面光滑，无裂纹，与木薯淀粉颗粒的形貌特征类似［29］。从图4e可以看出，芋头淀粉颗粒呈多面体，复粒，粒径小，大小较整齐，表面光滑而均匀，结构紧密，这可能是由于芋头生长过程中淀粉粒被蛋白质包裹较紧，挤压较大，造成淀粉粒结构紧实、坚硬［4］。5种淀粉的颗粒形貌均有不同，其中芋头淀粉的颗粒形貌与其他4种相比差异最明显。

图4 淀粉扫描电镜图

3 结论

小麦、马铃薯、甘薯和芋头淀粉主要分为支链淀粉、中间级分和直链淀粉3个级分，玉米淀粉只有直链淀粉1个主要级分。芋头淀粉的BV最小，其他4种淀粉BV相差不大（0.2～0.4 OD／0.1 g淀粉）。马铃薯淀粉的X-衍射图谱表现为B型图谱的特征，结晶度最小（25%），甘薯淀粉表现为C型图谱的特征，而小麦、玉米和芋头表现为A型图谱的特征，玉米淀粉的结晶度最大（39%）。马铃薯和小麦淀粉的微观形貌为椭球形，而玉米和甘薯淀粉则为多边形，这几种淀粉颗粒大小相差不大，而芋头淀粉颗粒最小，排列整齐。

［1］Liu J，Chen L，Li L，et al.Relationship between texture properties and molecular structure of A，B-Type wheat starch［J］.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2011，25（6）：1033-1038

［2］Błaszczak W，Valverde S，Fornal J，et al.Changes in the microstructure of wheat，corn and potato starch granules during extraction of non-starch compounds with sodium dodecyl sulfate and mercaptoethanol［J］.Carbohydrate Polymers，2003，53：63-73

［3］吉宏武，丁霄霖.马铃薯直链淀粉与支链淀粉的分离方法［J］.食品科技，2000（6）：6-7

［4］王愈，宋伟，孙忠伟.芋头淀粉的研究［J］.中国粮油学报，2006，21（4）：85-90，96

［5］顾正彪，冯鹏.荸荠淀粉的特性研究［J］.中国粮油学报，1994，9（3）：33-37

［6］Les C，Jaroslav B，Hayfa S，et al.Form and functionality of starch［J］.Food Hydrocolloids，2009，23：1527-1534

［7］张本山，张友全，杨连生，等.玉米、木薯及马铃薯淀粉颗粒微晶结构及性质的研究［J］.食品科学，2001，22（2）：11-14

［8］李洁，田翠华，王清章.莲藕淀粉的晶体特性研究［J］.食品科学，2007，28（2）：50-52

［9］古碧，李开绵，李兆贵，等.不同木薯品种（系）块根淀粉特性研究［J］.热带作物学报，2009，30（12）：1876-1882

［10］许力，陈英，尹志华，等.马铃薯淀粉的提取工艺及其影响因素［J］.辽宁化工，2006，35（12）：698-699

［11］俞兰苓，荣建华，许金东，等.小麦淀粉的润胀特性的研究［J］.粮油加工，2006（10）：73-75

［12］张钟，王善飞.糯玉米淀粉提取及理化性质的研究［J］.食品与机械，2002（5）：12-13

［13］樊黎生，李世杰，马丽，等.甘薯淀粉提取中的安全非硫护色工艺［J］.湖北工学院学报，1998，13（4）：7-12

［14］孙忠伟.芋头淀粉的提取及其性质研究［D］.无锡：江南大学，2004

［15］刘巧瑜，赵思明，熊善柏，等.稻米淀粉及其级分的凝胶色谱分析［J］.中国粮油学报，2003，18（1）：29-30

［16］赵思明，熊善柏，张声华.稻米淀粉的理化特性研究Ⅰ.不同类型稻米淀粉的理化特性［J］.中国粮油学报，2002，17（6）：39-43

［17］许永亮，程科，赵思明，等.大米淀粉的分子量分布及其与粘性的相关性研究［J］.中国农业科学，2007，40（3）：566-572

［18］黄强，罗发兴，杨连生.淀粉颗粒结构的研究进展［J］.高分子材料科学与工程，2004，20（5）：19-23

［19］陈佩.不同链／支比玉米淀粉的形态及其在有／无剪切力下糊化的研究［D］.广州：华南理工大学，2010

［20］Shogrenrl.Preparation，thermalproperties，and extrusion of high-amylosestarch acetates［J］.Carbohydrate Polymers，1996，29（1）：51-62

［21］Cheetham NWH，Tao L P.Variation in crystalline type with amylose content in maize starch granules：an X-ray Powder diffraction study［J］.Carbohydrate Polymers，1998，36（4）：277-284

［22］Matveev Y I，Vansoest J J G，Nieman C，et al.The relationship between thermodynamic and structural properties of low and high amylase maize starches［J］.Carbohydrate Polymers，2001，44：151-160

［23］杨士杰.主食类谷物淀粉酶解速率的研究及应用［D］.郑州：河南工业大学，2011

［24］叶怀义，杨素玲，徐倩.高压对淀粉粒结晶结构的影响［J］.中国粮油学报，2000，15（6）：24-28

［25］罗志刚，高群玉，杨连生.甘薯淀粉性质的研究［J］.食品科技，2004（2）：15-17

［26］黄华宏.甘薯淀粉理化特性研究［D］.杭州：浙江大学，2002

［27］程科，韩文芳，赵思明.大米淀粉的形貌与流变学特性的相关性研究［J］.粮食与饲料工业，2012（12）：22-28

［28］王绍清，王琳琳，范文浩，等.扫描电镜法分析常见可食用淀粉颗粒的超微形貌［J］.食品科学，2011，32（15）：74-79

［29］张本山，梁勇，高大维，等.淀粉颗粒形貌与结构的研究［J］.中国粮油学报，2002，17（3）：47-50.

Molecular Weight Distribution，Structures and Microscopic Morphology of Several Different Starches

Chen Ying Chen Mian Wang Huan Zhao Siming
（College of Food Science and Technology，Huazhong Agricultural University，Wuhan 430070）

The characteristics of the composition of starch and their fractions which extracted from wheat，potato，sweet potato，corn and taro have been studied by Iodine blue value method，gel chromatography；the structural properties of five starches have been studied through X-ray diffraction；their morphology through scanning electron microscopy.The testing provided a theoretical basis for the deep processing of starchy foods.The researches showed that the iodine blue value of taro starch was lower than that of the other four starches which had little difference in iodine blue value.Corn starch was a high amylose starch，which was easier to distinguish the three fractions of wheat starch.The results showed that the structure of the potato starch was B-type crystals and that of sweet potato starch was C-type crystals；while that of wheat starch，corn starch and taro starch were A-type crystals.Potato starch＇s crystallinity was the smallest while that of corn starch was the biggest.Corn starch had a smallest crystallite size，while sweet potato starch had the biggest one.

starch，amylose，amylopectin，molecular weight distribution，structural properties，scanning electron microscopy

TS231

A

1003-0174（2014）03-0019-05

2013-05-03

陈颖，女，1988年出生，硕士，食品科学

赵思明，女，1963年出生，教授，食品大分子结构与功能特性