金红石压力诱发相变的第一性原理

梁益升，杨志强，林彦明，张小东，姜振益

(西北大学现代物理研究所，陕西西安 710069)

二氧化钛(TiO2)在自然界通常以3种同质异相体存在，即:金红石、板钛矿和锐钛矿。相对于另外两相，金红石通常被认为是其中的高温高压相而结构性质更加稳定［1］。TiO2已经被发现具有特殊的电学、热学和光学性质［2-8］。例如金红石，不仅在光催化方面有着巨大的应用潜力，而且由于其较宽的禁带宽度也提供了替代二氧化硅系半导体的可能。因此，其在光催化、半导体、地球物理和复合涂料等领域有着广泛的应用，成为近年来国内外许多高校和研究机构关注的焦点。

国内外都有许多关于金红石相变为α-PbO2型 TiO2的 研 究 报 道。Mammone et al［9］和Arashi［10］利用拉曼光谱技术分别在7 GPa和10 GPa的室温条件下都曾观察到金红石相变为α-PbO2型TiO2。然而，室温下金红石在压力下能否转变为α-PbO2结构TiO2仍然备受争议。Jie Tang和Shoichi Endo的实验中就声称未能在室温下发现这一转变而在加温情况下实现了该相变［11］，Jamieson和Olinger也曾在10 GPa，400℃的情况下测出从金红石相到α-PbO2相的相变曲线，他们认为在低于800℃的条件下该相变进行的非常的缓慢［12］。而2000年由黄仕龙、俞振甫等人在《科学》上发表的论文又将该相变描述为马氏体相变［13］。然而，从理论角度研究TiO2由金红石相到α-PbO2相相变的研究目前还是比较少见的［14］，本文利用第一性原理计算意图为这些实验上的相变提供理论依据，并从声子的角度研究其相变的可能路径。

1 计算模型和方法

关于金红石相TiO2的晶胞结构模型作者的另外一篇文章已经有过描述［15］，此处不再赘述。本文计算工作采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法进行，应用ABINIT软件包进行计算，ABINIT软件基于密度泛函理论，利用全势——平面波基底或者缀加平面波的方法可计算由电子和核子组成的分子或者周期性固体的总能、电荷密度或者电子结构等性质。实际计算中，交换关联能采用广义梯度近似(GGA)中的PEB方案，平面波截断能设置为1 088.5 eV，将k-point设置为4×4×6，k点较多可以提高计算结果的精度，基态计算能量收敛标准设为1×10-18eV有限波矢声子计算收敛标准设为1×10-8eV。

2 计算结果与讨论

金红石晶胞在25 GPa压力下倒空间中几个高对称点之间的声子谱出现了虚频点［15］，说明金红石在25 GPa的压力下结构呈现出不稳定的特点，虚频出现在Gamma点。据此，我们在计算中改动参数eivec使之输出声子的振动本征矢从而进一步观察其振动模式。

进一步的输出结果显示Gamma点的虚频能量值为:-0.007eV，该点的振动模式如图1所示(钛原子振动本征矢为零)。研究显示，在一定的压力下，金红石的不稳定结构中首先可能发生移动的就是上述的4个氧原子，4个氧原子的移动方向即其振动本征矢方向，其每一组(对角线上的)氧原子移动方向相反，并且与另外的对角线平行。在移动一定的位置后(能量最低结构)，将形成一个过渡态的结构，如图2所示。进一步的研究显示该过渡态为不稳定结构。

图1 氧原子振动方向Fig.1 The vibrational direction of O atoms

图2 氧原子移动后形成的过渡态结构Fig.2 The transition state structure

图3为金红石晶胞中氧原子移动过程中的能量变化曲线。在移动过程中使每个氧原子按照其方向X，Y方向(Z轴没有变化)上同步每次移动千分之2.5坐标单位(0.002 5)，共进行了23步的移动，如图3所示，可看出当移动12步时能量出现极小值，其能量比最初值低了0.015 4eV，该能量虽小，但整个能量降低的过程趋势明显而确定，这意味着该结构比移动前的结构更加稳定。

图3 氧原子移动过程中能量变化曲线图Fig.3 Energy curve in the process of the shifts of O atoms

由于移动后出现的结构声子谱有虚频，我们对该结构继续进行优化，优化后出现了新的结构。研究显示该结构属于正交晶系而非金红石的四方晶系，其晶格常数为a=0.454 nm;b=0.456 nm;c=0.301 nm，属于空间点群结构 PNNM(58)，Ti原子位置(0，0，0)，氧原子位置为(0.332，0.276，0.000)。如图4所示。

图4 新结构示意图Fig.4 The new structure

进一步计算两者的态密度图，如图5所示。观察两者的态密度图，首先可以发现，导带分为两部分，这是因为处于八面体中心的钛原子因为周期性晶体场作用而使Ti原子3d轨道分裂成为t2g和eg两部分，因此导带分裂成为如图5所示的5.4eV上下的两部分［16-17］;其次通过对比可以发现两者态密度图的主要差别在于费米能级产生了0.163eV的降低和导带峰的整体降低，一方面费米能级降低意味着其结构稳定性的增加，这是其结构更加稳定的另外一个重要证据;另一方面研究其分波态密度显示，导带尖峰主要来源于钛原子3d轨道电子的贡献，该轨道能量高于4s轨道，与氧的2p轨道电子有强烈的相互作用，在转动的过程中，钛、氧原子之间的距离增大，钛原子电子云在空间中的分布将变得稀疏，导致电子态密度在该空间内降低，以至于在总态密度图中导带态密度尖峰消失。再次测定该新结构的声子谱时发现其未出现虚频点，说明该结构在该压力下呈现出稳定性的一面，其结构的进一步相关性质仍在研究中。

图5 态密度图(上图为金红石，下图为新结构)Fig.5 DOS of rutile and new structure

3 结语

本文通过计算金红石25 GPa压力下的晶胞声子谱，根据其虚频点的原子振动模式找到了一个可能的相变路径，按照能量最小值原理找到了一个新的晶胞结构，该结构仍被发现是不稳定的，再次将该结构在压力下优化，发现了一个新的结构，经对比未发现该结构属于已知的TiO2诸相结构，其空间点群为PNNM(58)群，并用电子态密度解释了该结构变化，再次计算其声子谱，未发现有虚频点产生，这是其结构稳定的一个重要证据，另外，其单点能、费米能级的降低都在说明着该结构比原有的金红石压力下结构更加稳定，猜测该结构可能是加压过程的一个中间态亚稳定结构，在压力过程中瞬间变化，以致难以在实验上发现，其相变是否能通过新结构实现及新结构的相关性质仍在研究之中。

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