钒酸钙纳米棒的生长调控及其电化学特性*

魏 天，马 健，余素春，裴银强，裴立宅

(安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽马鞍山 243002)

1 引言

钒酸盐微纳米材料作为重要的三元氧化物，具有良好的光学、电化学及催化特性，在光学器件、锂离子电池、电化学传感器及催化领域具有很好的应用前景，引起了人们的广泛研究兴趣。由于低维微纳米结构具有良好的电子输运特性，所以可控合成钒酸盐微纳米材料，如纳米棒及管状结构，有可能得到更加新颖的物理和化学性能，引起了人们的广泛关注。

目前已有研究者报道了多种钒酸盐微纳米结构的形成及其可能的应用，例如通过水热方法可以合成钒酸锂纳米棒［1］和钒酸银纳米棒［2］，采用纳米多孔氧化铝模板可以合成钒酸铈纳米棒阵列［3］和钒酸铁纳米棒及纳米颗粒［4］，通过温化学方法可以得到钒酸银纳米棒［5］，这些钒酸盐微纳米结构在锂离子电池、电化学传感器、光学器件及催化领域具有良好的应用前景。钒酸钙、钒酸锰微纳米材料作为重要的三元钒酸盐，具有良好的光学及电化学性能，在光学器件、锂离子电池和电化学传感器方面也具有良好的应用潜力，引起了人们的研究兴趣，可望成为微纳米领域具有应用潜力的新材料。然而目前关于钒酸钙纳米棒等微纳米材料的报道较少。另外，酒石酸作为重要的生物分子，广泛应用于医药及食品领域，需要对其精确检测，保障人们的身体健康，这就要求探索新颖的电化学修饰电极材料，以达到精确检测的要求。因此，低成本可控合成钒酸钙纳米棒，研究其电化学传感特性具有重要的理论及实际研究意义。

本文以乙酸钙、钒酸钠为原料，未使用表面活性剂，通过简单的水热过程合成了钒酸钙纳米棒。通过X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对所得钒酸钙纳米棒进行了分析和表征，系统分析水热温度和保温时间对钒酸钙纳米棒形成的影响，研究了钒酸钙纳米棒的形成机制。以钒酸钙纳米棒作为玻碳电极修饰材料，分析酒石酸浓度对电化学循环伏安特性的影响，确定钒酸钙纳米棒修饰玻碳电极的线性检测范围、检测限和稳定性。以上研究对于钒酸钙纳米棒的生长调控及其应用具有较重要的研究意义。

2 实验

所有原料在使用前没有经过纯化处理。将0.18 g的乙酸钙与0.2 g的钒酸钠溶解于60 ml蒸馏水内，持续搅拌均匀混合。然后将混合均匀的溶液放于100 ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，密封反应釜。将密封反应釜放入烘箱内，反应温度为80～180℃，保温0.5～24 h，随后反应釜在空气气氛下自然冷却至室温。从反应釜内可以得到不同颜色的沉淀物，采用蒸馏水将沉淀物清洗数次，并用离心机离心处理，然后放于烘箱内于60℃在空气中干燥数小时，最终可获得干燥的白色粉末样品。

采用德国Bruker公司的AXS D8型X-射线衍射仪分析了钒酸钙产物的物相和结构。Cu靶Kα辐射，波长0.15406 nm，扫描范围为20～80°，扫描速率是0.05°/s。将白色絮状粉末样品在蒸馏水内通过超声波处理约15min，然后滴于尺寸约1×1 cm清洁的铜片表面，在空气中自然凉干。采用日本JEOL公司的Nova nanoSEM FEI 430型高分辨场发射扫描电子显微镜分析样品的形貌。

电化学传感测试用的玻碳电极样品制备过程如下:

(1)在10 ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂内分散10 mg钒酸钙纳米棒样品，并采用超声波分散1h，从而得到分散均匀的钒酸钙纳米棒悬浮液。

(2)在钒酸钙纳米棒对玻碳电极进行修饰处理前，首先将直径3 mm的玻碳电极用粒度0.5 μm的氧化铝砂纸进行抛光处理，并在超声波振荡器中依次采用乙醇及蒸馏水清洗干净。

(3)使用塑料针管在裸露玻碳电极的表面涂覆10 μL的钒酸钙纳米棒悬浮液，并于室温空气中干燥，从而制备出钒酸钙纳米棒修饰的玻碳电极。

本文主要测量了钒酸钙纳米棒修饰后的玻碳电极检测不同浓度酒石酸的电化学传感特性，即电化学循环伏安特性曲线(CV)。电化学循环伏安特性的测量在CHI6046电化学工作站上进行，钒酸钙纳米棒修饰的玻碳电极作为工作电极、铂电极作为计数电极、饱和甘汞电极作为参考电极。所测量的扫描电压范围为 -1.0～+1.0 V，扫描速度50 mVs-1。

3 结果与讨论

图1所示为保温时间对钒酸钙纳米棒形成的影响，说明了纳米棒在不同保温时间时的形态变化情况。180℃保温0.5 h后所得钒酸钙产物的SEM图像(图1(a)和(b))显示在180℃的水热反应初始阶段即有类似捆状结构钒酸钙的出现，此种钒酸钙并不是完整的捆状结构，产物中存在大量自由分散的钒酸钙纳米棒。然而，保温0.5 h后所得钒酸钙纳米棒捆状结构的长度大约为2 μm，甚至低于1 μm。随着反应时间进一步增加到6 h和12 h，形成了完整的钒酸钙纳米棒捆状结构(图1(c)-(f))，钒酸钙纳米棒捆状结构的长度增加至3 μm。然而，180℃时保温不同时间所得钒酸钙纳米棒的直径是相似的。保温时间对钒酸钙纳米棒形成的影响显示保温时间促进了钒酸钙纳米棒捆状结构的形成与生长。

图1 180℃，保温不同时间所得产物的SEM图像.(a)和(b)0.5 h，(c)和(d)6 h，(e)和(f)12 h

图2所示为180℃保温不同时间所得钒酸钙纳米棒的晶相，说明了钒酸钙纳米棒生长过程中的晶相变化。在钒酸钙纳米棒生长的不同阶段，所得钒酸钙纳米棒的XRD图谱是相似的。然而，随着保温时间的增加，产物中六方Ca10V6O25晶相(JCPDS卡，卡号52-0649)的衍射峰强度明显增加。在钒酸钙纳米棒形成的初始阶段，产物中除了占主要的六方Ca10V6O25晶相外，还形成了单斜Ca0.17V2O5晶相(JCPDS卡，卡号26-1125)。在180℃的水热温度下，当保温时间增加至12 h时，单斜Ca0.17V2O5晶相在2θ=29.2°、35.8°和47.5°衍射位置处的衍射峰强度明显减小。当保温时间增加至24 h时，单斜Ca0.17V2O5晶相消失，最终产物中仅存在六方Ca10V6O25晶相。结果显示增加反应时间可以促进钒酸钙纳米棒的晶化程度，在钒酸钙纳米棒的生长过程中单斜Ca0.17V2O5晶相完全转变为了六方Ca10V6O25晶相。

图2 180℃，保温不同时间所得产物的XRD图谱.(a)0.5 h，(b)12 h，(c)24 h

图3所示为水热温度对钒酸钙纳米棒形成的影响。很明显，在不同的水热温度、保温24 h可以得到相似尺寸的钒酸钙纳米棒捆状结构。然而，80℃保温24 h所得产物(图3(a)和(b))中除了含有钒酸钙纳米棒外，还存在一些微米级的颗粒。

图3 不同水热温度时保温24 h所得产物的SEM图像.(a)和(b)80℃，(c)和(d)120℃

图4所示为分别在80℃和120℃保温24 h所得钒酸钙纳米棒的XRD图谱。很明显，不同保温时间所得钒酸钙纳米棒的XRD图谱是相似的。然而，80℃的水热温度时所得钒酸钙纳米棒中除了存在六方Ca10V6O25主晶相外，还存在单斜Ca0.17V2O5晶相(图4(a))。随着水热温度增加至120℃，钒酸钙纳米棒中的单斜 Ca0.17V2O5晶相明显减小(图4(b))。水热温度对钒酸钙纳米棒形成的影响结果显示在低的水热温度和保温时间，即钒酸钙纳米棒形成的初始阶段，产物中会出现单斜Ca0.17V2O5晶相，水热温度和保温时间对具有高纯六方Ca10V6O25晶相的钒酸钙纳米棒具有本质作用。

Tang等［6］报道了由纳米棒构成的Bi2S3捆状结构的合成，并通过晶体分裂过程解释了Bi2S3捆状结构的形成与生长。自然界中的一些矿物材料也会形成捆状结构，通过晶体分裂过程可以形成自然界中的捆状结构。在捆状结构的形成过程中，单个的晶体会分裂，在主晶体上形成亚晶体，最终形成捆状结构。由于不同种类的晶体结构不同，不同的材料具有不同的晶体分裂能力。斜方结构的CaCO3比菱方结构的CaCO3具有更好的晶体分裂能力［6］。通过不同的水热条件，以乙酸钙和钒酸钠为原料可以容易的合成Ca10V6O25晶相的钒酸钙纳米棒捆状结构，此结果说明具有Ca10V6O25晶相的钒酸钙具有一定的晶体分裂能力。另外，晶体生长也与晶体的快速生长及在溶液中的过饱和度有密切关系，如果过饱和度超过临界点，晶体就有可能出现分裂现象。基于不同的过饱和度，材料可能会出现不同程度的晶体分裂，导致在主晶体上出现一些亚晶体。

本文所得具有捆状结构的钒酸钙纳米棒没有添加任何表面活性剂，基于以上的讨论，钒酸钙纳米棒捆状结构的形成与生长可能可以采用基于晶体分裂的核化、晶体生长过程来解释。在反应的初始阶段，例如较低的水热温度及保温时间时，乙酸钙与钒酸钠反应生成含有六方Ca10V6O25主晶相及少量的单斜Ca0.17V2O5晶相的钒酸钙。这些由六方Ca10V6O25和单斜Ca0.17V2O5晶相构成的钒酸钙在水溶液中析出形成了钒酸钙晶核。随着水热温度及保温时间的增加，根据奥斯特瓦尔德(Ostwald)核化及晶体生长过程在水热条件下形成了钒酸钙纳米棒，另外，纳米棒形成的捆状结构的形成要求快速的晶体生长。分析已说明Ca10V6O25晶相有一定的晶体分裂能力。过快的晶体生长可以使晶体处于一种亚稳定状态，在这种非稳定的亚稳状态下晶体容易出现晶体分裂现象，从而使得钒酸钙纳米棒形成捆状结构。随着水热温度和保温时间的增加，纳米棒中单斜Ca0.17V2O5晶相完全转变为六方Ca10V6O25晶相，导致钒酸钙纳米棒捆状结构的最终形成。

图4 不同水热温度时保温24 h所得产物的XRD图谱.(a)80℃，(b)120℃

三元氧化物一维纳米材料可用作玻碳电极改性材料，用于生物分子的电化学检测。钒酸钙纳米棒，作为一种重要三元氧化物一维纳米材料，可能具有良好的电化学传感特性，用于检测生物分子。酒石酸作为一种重要的生物分子，广泛用于食品、化学工业、制药及其他领域。所以发展简单、快速及高灵敏度的方法用于酒石酸的检测在食品安全、保障人体健康方面具有较重要的意义。因此，本文将钒酸钙纳米棒作为玻碳电极改性材料，分析酒石酸在钒酸钙纳米棒修饰玻碳电极上的电化学行为。

图5所示为裸玻碳电极、钒酸钙纳米棒修饰玻碳电极在0.1 M CH3COONa-CH3COOH，钒酸钙纳米棒修饰玻碳电极在0.1 M CH3COONa-CH3COOH、2 mM酒石酸混合溶液中的电化学循环伏安CV曲线。从图5中的CV曲线(a)和(b)中没有观察到任何电化学循环伏安特性CV峰，说明裸玻碳电极和钒酸钙纳米棒修饰玻碳电极在0.1 M CH3COONa-CH3COOH溶液内没有电化学活性。钒酸钙纳米棒修饰玻碳电极在0.1 M CH3COONa-CH3COOH、2 mM酒石酸的混合溶液与仅在0.1 M CH3COONa-CH3COOH溶液中的电化学行为是不同的。从图5中的CV曲线(c)可观察到一对半可逆的电化学循环伏安特性峰，阳极CV特性峰(cvp1)位于0.48 V，阴极CV特性峰(cvp1')位于-0.53 V。只能从钒酸钙纳米棒修饰玻碳电极在0.1 M CH3COONa-CH3COOH、2 mM酒石酸的混合溶液中的电化学CV曲线中观察到这一对电化学循环伏安特性峰，表明这一对电化学循环伏安特性峰是由酒石酸引起的。酒石酸在钒酸钙纳米棒修饰玻碳电极表面上的电化学反应是一种半可逆的化学反应过程。为了分析阳极、阴极电化学CV峰是否属于半可逆反应过程，以不同的初始电位扫描方向及反向电位研究了酒石酸在钒酸钙纳米棒修饰玻碳电极上的电化学CV曲线。当改变初始电位扫描方向和反向电位时，所得电化学循环伏安特性CV峰的电流强度几乎保持不变。因此，阳极电化学循环伏安特性峰cvp1是阴极电化学循环伏安特性峰cvp1'的氧化过程。类似于酒石酸在锗酸铜纳米线修饰玻碳电极上的电化学行为［7］，钒酸钙纳米棒可能参与了酒石酸在玻碳电极表面的还原过程。因此，在钒酸钙纳米棒修饰玻碳电极上，酒石酸可能被还原为酒石酸盐。Cvp1-cvp1'可以认为是酒石酸与酒石酸盐之间的氧化和还原过程。

图5 (a)裸玻碳电极在0.1 M CH3COONa-CH3COOH和2 mM酒石酸混合溶液中的CV曲线，扫描速率50 mVs-1.钒酸钙纳米棒修饰玻碳电极在0.1 M CH3COONa-CH3COOH溶液中不存在2 mM酒石酸(a)及存在2 mM酒石酸(b)时的CV曲线，扫描速率50 mVs-1

通过研究浓度0.005～2 mM的酒石酸在钒酸钙纳米棒修饰玻碳电极表面的电化学CV曲线，确定了钒酸钙纳米棒修饰玻碳电极检测酒石酸时的相关系数、线性检测范围与检测限，结果如图6所示，图6右上角的插入图所示为阳极峰电流强度与酒石酸浓度的关系曲线。随着酒石酸浓度的增加，电化学循环伏安特性CV峰的强度明显增加。随着酒石酸浓度的减小，电化学CV峰的电位向负方向偏移。相关系数为0.997，信噪比为3时所得检测限为2.4 μM，线性检测范围是0.005～2 mM。对比于其他电极及方法［8-9］检测酒石酸的数据可知钒酸钙纳米棒修饰玻碳电极检测酒石酸时具有相近或更好的检测性能。

图6 不同浓度的酒石酸在钒酸钙纳米棒修饰玻碳电极上的电化学CV曲线.CH3COONa-CH3COOH，0.1 M，扫描速率，50 mVs-1.图中右上角插入图为阳极峰电流强度与酒石酸浓度的关系曲线

4 结论

以乙酸钙、钒酸钠为原料，通过简单的水热过程合成了单晶钒酸钙纳米棒捆状结构。所得钒酸钙纳米棒的平均直径约50 nm，长度约3 μm。水热温度和保温时间对钒酸钙纳米棒的形成和生长起到了重要作用。结果显示增加反应时间可以促进钒酸钙纳米棒的晶化程度，在钒酸钙纳米棒的生长过程中除了形成六方Ca10V6O25主晶相外，还存在单斜Ca0.17V2O5晶相，随着水热温度和保温时间的增加，单斜Ca0.17V2O5晶相完全转变为了六方Ca10V6O25晶相。基于水热温度、保温时间对钒酸钙纳米棒形成影响结果，钒酸钙纳米棒的形成与生长可以采用基于晶体分裂的核化、晶体生长过程来解释。钒酸钙纳米棒可以作为玻碳电极修饰材料，紧密附着在玻碳电极表面。钒酸钙纳米棒修饰电极对于酒石酸的检测性能分析表明钒酸钙纳米棒的检测限2.4 μM，线性范围是0.005～2 mM，在酒石酸分析用电化学传感器上具有良好的应用前景。

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