两种非线性芳香偶氮化合物及凝胶的合成与表征

（江苏广播电视大学宜兴学院成教处，江苏宜兴214200）

1 前言

近年来，光纤通讯、光信号处理和光计算的发展极大地促进非线性光学（NLO）材料的研究。NLO材料具有较大的非共振的非线性极化系数，较低的吸收系数，优良的化学和结构稳定性等优点，受到研究人员的普遍关注[1]。其中，共轭高分子非线性光学材料是目前广泛研究的热点工作。其主要研究类型包括：（1）π 共轭体系高分子化合物[2]；（2）p-π共轭体系高分子化合物[3]；（3）σ共轭体系高分子化合物[4]。

其中，芳香族偶氮化合物的各种特殊功能引起了科技界的高度重视。将芳香族偶氮基团引入聚合物体系，对于发挥偶氮基团的功能性起到了强有力的推动作用。凡是分子中含有偶氮基团（—N=N—）的化合物均称为偶氮化合物。它是一类重要的有机低分子三阶非线性光学材料。偶氮化合物共轭体系长，电子流动性好，有利于产生非线性光学效应。偶氮芳烃化合物具有较长的π电子共轭体系，通过在两端的芳环上分别引入不同的吸电子基和供电子基可使分子在电场作用下内部电荷迁移性增加，电子激发态能量降低，从而显示较高的二阶、三阶非线性光学活性。

芳香族偶氮化合物具有大π共轭体系，分子内高度共轭，其基态和激发态间能隙较小，具有很好的非线性光学性能。本文通过在两端的芳环上分别引入不同的吸电子基团和供电子基团，使分子在电场作用下内部电荷迁移性增加，电子激发态能量降低，从而显示较高的二阶、三阶非线性光学活性。

本文选取具有非线性光学活性的偶氮化合物作为研究对象，合成了两种含不同推-拉电子结构的偶氮化合物，并利用紫外、红外、核磁共振光谱、元素分析进行结构表征。

2 实验部分

2.1 主要试剂和仪器

苯酚、对硝基苯胺、对甲氧基苯胺、亚硝酸钠、浓盐酸、三乙胺、四氢呋喃、正己烷、正硅酸四乙酯(TEOS)、3-三乙氧基硅基丁氰酸酯(ICTES)均为分析纯。

UV-240紫外可见分光光度计（日本岛津）；577型傅里叶变换红外光谱以（美国Perkin-Elmer）；ADVANCE DMX 300M核磁共振仪（美国Bruker）。

2.2 实验方法

2.2.1 偶氮化合物的合成

如图1所示，该体系偶氮单体的合成分为两步：首先通过重氮化，发生偶合反应合成偶氮苯中间体，再通过酚羟基与ICTES反应生成异氰酸酯单体。

2.2.1.1 4-硝基苯酚偶氮中间体NHA的合成

在100 mL三颈烧瓶中加入2.76 g (0.02 mol)对硝基苯胺，8 g(0.08 mol)浓HCl和8 g H2O，搅拌下加热溶解，然后用冰浴冷却析出盐酸盐的细小晶体。另取1.66 g(0.024 mol)NaNO2，加8 g H2O配成溶液，快速滴加到上述盐酸盐中，搅拌反应0.5h。用淀粉-碘化钾试纸检验反应是否完全，用尿素除去反应中生成的多余的亚硝酸。将反应液过滤，得到澄清的黄色滤液即为对硝基苯胺的重氮盐水溶液。

取1.96 g(0.02 mol)苯酚和2 g(0.05 mol)NaOH，加H2O搅拌溶解，再加入大量水稀释，搅拌下将上述重氮盐溶液慢慢滴入，立即有大量固体生成，反应液成糊状，搅匀后再充分反应4h以上。将反应液抽滤，用大量水洗涤滤饼，烘干，得到橙黄色固体粉末即为硝基苯酚偶氮中间体NHA。

2.2.1.2 4-甲氧基苯酚中间体 MHA 的合成

方法与硝基偶氮中间体的合成类似，将2.76 g(0.02 mol)对硝基苯胺换成2.46 g(0.02 mol)对甲氧基苯胺，其它同上。得到紫色澄清溶液即为甲氧基苯胺的重氮盐水溶液。与苯酚偶合得到的甲氧基偶氮中间体MHA为棕褐色固体粉末。

2.2.1.3 偶氮中间体 NHA 与 ICTES 的反应

以偶氮中间体NHA为例：将1.21 g（5 mmol）NHA，2.474 g（10mmol）ICTES 和 20 mL THF 加入到小烧瓶中,再加3滴三乙胺作为催化剂。将体系抽真空后充入氮气作保护气，60℃油浴回流24h后，将反应液倒入正己烷中析出，过滤，然后用正己烷与THF的混合液（正己烷:THF=9:1）洗涤产物，每次洗完产物后点板，直到原料点 (NHA)消失，将所得产物放置在30℃真空烘箱中干燥24h。

甲氧基苯酚中间体MHA与ICTES的反应与NHA的类似，确定两种原料比为1:2即可。

图1 两种偶氮化合物的合成路线

图2 偶氮化合物前体水解成溶胶-凝胶的结构示意图

2.2.2 水解成凝胶

以偶氮化合物NHA-ICTES为例：分别配制NHA-ICTES:TEOS=1:5，1:10，1:15 和 1:20，Si:H2O=1:4的体系。将 NHA-ICTES（2 mmol） 与 TEOS（10 mmol）混合在10 mL四氢呋喃中，再加入pH=1.0的盐酸溶液0.72 g，H2O:Si=4:1，上述体系搅拌6h，然后在室温下老化7d，即得偶氮化合物的溶胶-凝胶体系。

MHA-ICTES的水解方法同上。均按照NHAICTES（or MHA-ICTES）:TEOS=1:5，1:10，1:15 和 1:20四种比例进行水解交联反应，如图2所示。

2.3 分析方法

合成的甲氧基苯酚偶氮中间体，以及硝基苯酚偶氮中间体经紫外光谱法，红外光谱法，核磁共振谱，元素分析法表征。

3 结果与讨论

3.1 偶氮化合物的红外光谱表征

由图3和图4可以看到，偶氮中间体NHA和MHA分别与ICTES反应生成NHA-ICTES和MHA-ICTES偶氮单体后，原来的中间体的-OH吸收峰（3600-3200 cm-1）消失。而在 1820～1680 cm-1处出现了酰胺基—C=O—NH—中羰基的特征吸收峰，在3320～3140cm-1处出现了N—H的特征峰；另外，在硝基中间体及其偶氮单体中，在1550～1510和1370～1300 cm-1处都出现了与苯环相连的硝基的特征吸收峰，这些均与各产物的结构吻合。

图3 NHA及NHA-ICTES的红外光谱

3.2 偶氮化合物的紫外-可见光谱

对NHA、MHA及其对应的ICTES偶氮化合物进行了紫外-可见光谱测试，结果如图5和图6所示。

图4 MHA及MHA-ICTES的红外光谱

图5 NHA-ICTES反应产物的紫外-可见光谱(CHCl3为溶剂)

图6 MHA-ICTES反应产物的紫外-可见光谱（CHCl3为溶剂）

由图5和图6可知，偶氮中间体及其对应的偶氮单体的紫外-可见光谱图形相类似，在350 nm附近均出现了吸收峰的芳香偶氮物π-π*电子跃迁。与ICTES反应之后，偶氮中间体NHA和MHA的吸收峰都有一定程度的蓝移。

3.3 偶氮化合物的核磁共振氢谱

NHA与MHA结构类似，由于硝基和甲氧基的电子效应，使苯环上的羟基位置出现不同，NHA中的羟基特征化学位移在δ=10.6ppm左右位置，MHA中的羟基特征化学位移在δ=3.6×10-4%左右位置（如上图7和图8所示）。

图7 NHA的核磁氢谱(CDCl3)

图8 MHA的核磁氢谱(CDCl3)

图9 NHA-ICTES的核磁氢谱(CDCl3)

图10 MHA-ICTES的核磁氢谱(CDCl3)

同样，NHA-ICTES与MHA-ICTES的核磁图类似，如图9和图10所示。在5.50×10-4%左右位置均发现了氨基氢的特征峰，其个数与产物相符，后面接的ICTES部分的各个甲基和亚甲基的氢也基本吻合。

以上对各偶氮中间体及其与ICTES反应所得的化合物都作了核磁表征，所得结果与理论化学位移均吻合。

3.4 元素分析（见表1）

表1 各偶氮中间体及其与ICTES反应所得偶氮化合物的元素分析结果

由表1的元素分析结果可知，各个偶氮中间体及其与ICTES反应所得的化合物的C、H、N含量的实验值均与理论值基本相吻合。

4 结论

利用重氮化反应，偶联反应、酰胺化反应可成功合成两个含不同取代基的偶氮中间体及偶氮溶胶-凝胶前体化合物，并通过红外光谱、紫外-可见光谱、元素分析、核磁共振氢谱等方法进行了结构表征。

[1]孙晶，黄勇刚，王小云3阶非线性光学材料的研究进展及其展望[J].吉首大学学报,2012,33(6):37-40.

[2]Bernard K.,Clifford E.D.,Benoit C.Major intermolecular effects on nonlinear electrical response in a hexatriene model of solid state polyacetylene[J].Chem.Phys.Lett.,1999,305(1-2):132-138.

[3]Shibataa S.,Sugihara O.,Che Y.,Fujimura H.,Egami C.Formation of channel waveguide with grating in polymer films based on simultaneous photobleaching and embossing[J].Optical Materials 2003,21(1-3):495-498.

[4]Hasegawa T.,Iwosa Y.Nonlinear optical spectroscopy on onedimensional excitons in silicon polymer,polysilane[J].Phys.Rev.Lett.,1992,69(4):668-671.