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次氯酸钠用量对高强度淀粉胶粘剂性能的影响

2014-01-01罗丽张晓波刘悦

天津化工 2014年2期
关键词:剥离强度粘合剂羧基

罗丽,张晓波,刘悦

(1.哈尔滨庆缘电工材料股份有限公司,黑龙江 哈尔滨 150040;2.哈尔滨商业大学轻工学院,黑龙江 哈尔滨 150028)

本课题研究主要针对目前淀粉粘合剂存在的干燥速度慢、粘接强度低等问题,以淀粉为原料,以次氯酸钠为氧化剂,在室温条件下对淀粉进行改性,研制生产周期短、生产成本低、粘合强度高、干燥速度快的淀粉粘合剂,并对其工艺条件进行优化,为工业化推广提供依据。

本课题通过测定粘合剂的粘度、固体含量,研究工艺条件(氧化剂用量、催化剂用量、糊化剂用量、氧化时间)对粘合剂粘合性能的影响,并探讨了粘合机理。

1 材料与方法

1.1 试验材料与仪器

玉米淀粉(市售食用);次氯酸钠(分析纯);硫酸镍(分析纯);氢氧化钠(分析纯);硫代硫酸钠(分析纯);聚乙烯醇(分析纯);水:自来水。

FA2104S型电子天平 (上海天平仪器厂);JJ-1强力电动搅拌器 (天津市华北实验仪器有限公司);HH-1型数显恒温水浴锅(常州澳华仪器有限公司);NXS-11A旋转粘度仪 (成都仪器厂);XLW-200N智能电子拉力实验机(济南兰光机电技术发展中心)。

1.2 试验方法

在烧杯中加入65℃的水120mL,然后将30g淀粉陆续加入水中,搅拌5min。边搅拌边将质量分数为2%的NaOH溶液逐滴滴加至淀粉溶液中,同时用pH试纸不断检验淀粉溶液的pH值,当其pH值达到10~11,停止滴加。向淀粉溶液中加入0.3%的硫酸镍催化剂,然后放在电动搅拌器下进行搅拌。边搅拌边将20%的NaClO滴加进烧杯中,搅拌。滴加0.1%硫代硫酸钠溶液,边滴加边搅拌。

2 结果与分析

2.1 次氯酸钠用量对胶粘剂固体含量的影响

表1给出了次氯酸钠用量(以淀粉的质量%计)对胶粘剂固体含量的影响。从表1可以看出,在制备工艺和其他反应条件不变,以及烘干前粘合剂样品净重大致相同的条件下,随着NaClO用量的逐渐增加,经过烘干后的样品固体含量基本相当,且含量百分数有明显波动。综合看来,NaClO用量为20%的粘合剂样品的固体含量百分比处于曲线峰值。

表1 NaClO用量对固体含量的影响

NaClO用量为14%~20%期间,增加氧化剂NaClO的用量对于提高淀粉粘合剂所含的固体含量百分比有着明显的影响。这是因为增加氧化剂用量可以增加淀粉分子与氧化剂的接触机会,加快淀粉分子链的分解,醛基和羧基含量上升,分子间作用力下降,氧化程度提高,淀粉溶解性上升,使得最终单位质量粘合剂的溶质含量提高。尤其在NaClO用量为18%~20%期间,固体含量增加率最大。说明在氧化剂用量为20%时,氧化程度最高,淀粉分子链解链充分,淀粉溶解性最高,反应较完全。但随着氧化剂用量的继续增加,超过淀粉量的20%之后,粘合剂固体含量百分比就会逐渐下降。这是因为达到一定氧化程度之后,虽然能加快氧化速度,但会引起淀粉氧化程度深而导致淀粉链断裂过度,生成二氧化碳和短的脂肪酸盐表面活性物质产生大量泡沫和气泡,溶质过多散失,导致固体含量部分流失,固含量下降。

2.2 次氯酸钠用量对胶粘剂初粘力的影响

NaClO用量对初粘力的影响如表2所示。由表2可看出,随着氧化剂NaClO用量的增加,初粘力逐渐提高,并在淀粉量的20%时出现峰值;之后随氧化剂用量增加,初粘力逐渐下降。

在氧化剂NaClO用量为14%~18%期间,初粘力逐渐升高,但相比较为平缓。这是因为随着氧化剂的加入,淀粉分子开始与氧化剂开始反应,淀粉大分子链开始逐渐断裂,但随着氧化剂浓度的降低,氧化反应逐渐结束。说明加入的氧化剂用量少时,淀粉分子侧基氧化不足,同时淀粉分子中的糖苷键(C—O—C)仅有少量断裂,支链结构的大分子发生氧化降解反应甚少,这种氧化淀粉与天然淀粉相似,初粘力就会很小。在氧化剂NaClO用量为18%~20%期间,初粘力升高明显,说明随着氧化剂浓度的提高,氧化反应加快并趋于完全,分子间作用力下降,黏度有所下降,但侵润性提高,粘结力提高;在氧化剂用量为20%左右时,氧化效果最好,此时所得粘合剂的初粘力也最高。在氧化剂NaClO用量为20%~22%期间,初粘力呈下降趋势,说明在氧化剂用量继续增加的情况下,淀粉分子的侧基氧化过度,导致淀粉分子降解过度,发生C1开环反应,同时淀粉分子中的糖苷键仅有大量断裂,最终导致粘度过低、粘结性能下降,初粘力指标下降。在氧化剂NaClO用量为22%~24%期间,初粘力下降不明显,基本趋于平缓,说明过度氧化继续进行,侧基反应和C1开环反应继续进行,黏度继续下降,粘结性能继续降低。而后反应趋于完全,初粘力下降趋势也趋于平缓。但所显示的初粘力较氧化剂用量为14%~18%时的初粘力高一下,说明虽然淀粉分子过度氧化,但是由于氧化程度相比来说较高,侵润性好,使得粘合剂的粘结能力仍相对较高。

表2 NaClO用量对初粘力的影响

2.3 次氯酸钠用量对干燥速度的影响

表3给出了次氯酸钠用量对胶粘剂干燥速度的影响。通过表3看出,干燥时间为180s时,所有组试样都完全干燥了,所以在实际生产中用此粘合剂只要在105±2℃的条件下干燥不到3min就行了。在30min~45min阶段,干燥速度上升要比其它阶段快些。

羧基含量增加,提高了淀粉分子的亲水性,加快了胶结面的成膜速率,加快了干燥速率,从而使干燥时间变短。在所有组中,NaClO对淀粉分子都一直有氧化作用,但由于次氯酸钠用量的不同,使淀粉分子上的醛基和羧基数量不一样。在16%~20%阶段,正处于将醛基进一步氧化成羧基的过程(在这之前仍有羧基,只是数量少些),所以羧基数量增加很快,以致粘合剂的成膜性能在这个阶段增加很快,粘合剂的干燥速度增加也最快。

表3 NaClO用量对干燥速度的影响

2.4 次氯酸钠用量对剥离强度的影响

随着氧化剂NaClO用量的增加(为14%、16%、18%、20%、22%、24%),样品粘合剂的剥离强度呈逐渐上升趋势 (分别为 0.156、0.171、0.204、0.226、0.213、0.201kN·25mm-1),说明淀粉粘合剂的粘度性能逐渐提高。当粘合剂的用量超过一定量后,剥离强度开始下降。

在氧化剂NaClO用量为14%~18%期间,因为粘合剂固含量在此阶段逐渐提高,在一方面有助于粘合剂剥离强度的提高;此外,也是最重要的原因,随着氧化剂用量的增加,淀粉氧化程度加深,分子链降解加快,C1开环产生大量醛基和羧基,导致分子间作用力下降,侵润性提高,黏结力提高,同时流动性也相应提高,使得剥离强度提高。并在氧化剂NaClO用量为20%时,表现出最佳的剥离强度。之后随着氧化剂NaClO用量的进一步增加,氧化程度过高导致分子降解厉害,黏度下降,黏结能力下降,剥离强度也随之下降。

综合比较,氧化剂NaClO的最佳用量应该为淀粉质量的18%~20%左右。

3 结论

氧化剂NaClO的用量对淀粉粘合剂的固体含量、初粘力、剥离强度、干燥时间有着明显的影响:在一定范围内,随着氧化剂NaClO用量的增加,淀粉粘合剂的固体含量、初粘力、剥离强度也有一定程度的提高,干燥时间缩短。但超过氧化剂NaClO的最佳的用量后,则随着氧化剂NaClO用量的增加,固体含量、初粘力、剥离强度也随之降低,干燥时间增长。

氧化剂NaClO的最佳用量为淀粉用量的20%左右。在此条件下,固体含量百分比达到16.75%;初粘力达到最大,拉毛面积达到99%;在105℃恒温恒湿箱内135s左右完全干燥;剥离强度达到最大值,为5.5775 N/25mm,优于普通的淀粉粘合剂,可用于实际生产。

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