次氯酸钠用量对高强度淀粉胶粘剂性能的影响

罗丽，张晓波，刘悦

（1.哈尔滨庆缘电工材料股份有限公司，黑龙江 哈尔滨 150040；2.哈尔滨商业大学轻工学院，黑龙江 哈尔滨 150028）

本课题研究主要针对目前淀粉粘合剂存在的干燥速度慢、粘接强度低等问题，以淀粉为原料，以次氯酸钠为氧化剂，在室温条件下对淀粉进行改性，研制生产周期短、生产成本低、粘合强度高、干燥速度快的淀粉粘合剂，并对其工艺条件进行优化，为工业化推广提供依据。

本课题通过测定粘合剂的粘度、固体含量，研究工艺条件（氧化剂用量、催化剂用量、糊化剂用量、氧化时间）对粘合剂粘合性能的影响，并探讨了粘合机理。

1 材料与方法

1.1 试验材料与仪器

玉米淀粉(市售食用)；次氯酸钠(分析纯)；硫酸镍(分析纯)；氢氧化钠(分析纯)；硫代硫酸钠(分析纯)；聚乙烯醇(分析纯)；水：自来水。

FA2104S型电子天平 (上海天平仪器厂)；JJ-1强力电动搅拌器 (天津市华北实验仪器有限公司)；HH-1型数显恒温水浴锅(常州澳华仪器有限公司)；NXS-11A旋转粘度仪 (成都仪器厂)；XLW-200N智能电子拉力实验机（济南兰光机电技术发展中心）。

1.2 试验方法

在烧杯中加入65℃的水120mL，然后将30g淀粉陆续加入水中，搅拌5min。边搅拌边将质量分数为2%的NaOH溶液逐滴滴加至淀粉溶液中，同时用pH试纸不断检验淀粉溶液的pH值，当其pH值达到10～11，停止滴加。向淀粉溶液中加入0.3%的硫酸镍催化剂，然后放在电动搅拌器下进行搅拌。边搅拌边将20%的NaClO滴加进烧杯中，搅拌。滴加0.1%硫代硫酸钠溶液，边滴加边搅拌。

2 结果与分析

2.1 次氯酸钠用量对胶粘剂固体含量的影响

表1给出了次氯酸钠用量（以淀粉的质量%计）对胶粘剂固体含量的影响。从表1可以看出，在制备工艺和其他反应条件不变，以及烘干前粘合剂样品净重大致相同的条件下，随着NaClO用量的逐渐增加，经过烘干后的样品固体含量基本相当，且含量百分数有明显波动。综合看来，NaClO用量为20%的粘合剂样品的固体含量百分比处于曲线峰值。

表1 NaClO用量对固体含量的影响

NaClO用量为14%～20%期间，增加氧化剂NaClO的用量对于提高淀粉粘合剂所含的固体含量百分比有着明显的影响。这是因为增加氧化剂用量可以增加淀粉分子与氧化剂的接触机会，加快淀粉分子链的分解，醛基和羧基含量上升，分子间作用力下降，氧化程度提高，淀粉溶解性上升，使得最终单位质量粘合剂的溶质含量提高。尤其在NaClO用量为18%～20%期间，固体含量增加率最大。说明在氧化剂用量为20%时，氧化程度最高，淀粉分子链解链充分，淀粉溶解性最高，反应较完全。但随着氧化剂用量的继续增加，超过淀粉量的20%之后，粘合剂固体含量百分比就会逐渐下降。这是因为达到一定氧化程度之后，虽然能加快氧化速度，但会引起淀粉氧化程度深而导致淀粉链断裂过度，生成二氧化碳和短的脂肪酸盐表面活性物质产生大量泡沫和气泡，溶质过多散失，导致固体含量部分流失，固含量下降。

2.2 次氯酸钠用量对胶粘剂初粘力的影响

NaClO用量对初粘力的影响如表2所示。由表2可看出，随着氧化剂NaClO用量的增加，初粘力逐渐提高，并在淀粉量的20%时出现峰值；之后随氧化剂用量增加，初粘力逐渐下降。

在氧化剂NaClO用量为14%～18%期间，初粘力逐渐升高，但相比较为平缓。这是因为随着氧化剂的加入，淀粉分子开始与氧化剂开始反应，淀粉大分子链开始逐渐断裂，但随着氧化剂浓度的降低，氧化反应逐渐结束。说明加入的氧化剂用量少时，淀粉分子侧基氧化不足,同时淀粉分子中的糖苷键(C—O—C)仅有少量断裂,支链结构的大分子发生氧化降解反应甚少,这种氧化淀粉与天然淀粉相似，初粘力就会很小。在氧化剂NaClO用量为18%～20%期间，初粘力升高明显，说明随着氧化剂浓度的提高，氧化反应加快并趋于完全，分子间作用力下降，黏度有所下降，但侵润性提高，粘结力提高；在氧化剂用量为20%左右时，氧化效果最好，此时所得粘合剂的初粘力也最高。在氧化剂NaClO用量为20%～22%期间，初粘力呈下降趋势，说明在氧化剂用量继续增加的情况下，淀粉分子的侧基氧化过度，导致淀粉分子降解过度，发生C1开环反应，同时淀粉分子中的糖苷键仅有大量断裂，最终导致粘度过低、粘结性能下降，初粘力指标下降。在氧化剂NaClO用量为22%～24%期间，初粘力下降不明显，基本趋于平缓，说明过度氧化继续进行，侧基反应和C1开环反应继续进行，黏度继续下降，粘结性能继续降低。而后反应趋于完全，初粘力下降趋势也趋于平缓。但所显示的初粘力较氧化剂用量为14%～18%时的初粘力高一下，说明虽然淀粉分子过度氧化，但是由于氧化程度相比来说较高，侵润性好，使得粘合剂的粘结能力仍相对较高。

表2 NaClO用量对初粘力的影响

2.3 次氯酸钠用量对干燥速度的影响

表3给出了次氯酸钠用量对胶粘剂干燥速度的影响。通过表3看出，干燥时间为180s时，所有组试样都完全干燥了，所以在实际生产中用此粘合剂只要在105±2℃的条件下干燥不到3min就行了。在30min～45min阶段，干燥速度上升要比其它阶段快些。

羧基含量增加，提高了淀粉分子的亲水性，加快了胶结面的成膜速率，加快了干燥速率，从而使干燥时间变短。在所有组中，NaClO对淀粉分子都一直有氧化作用，但由于次氯酸钠用量的不同，使淀粉分子上的醛基和羧基数量不一样。在16%～20%阶段，正处于将醛基进一步氧化成羧基的过程（在这之前仍有羧基，只是数量少些），所以羧基数量增加很快，以致粘合剂的成膜性能在这个阶段增加很快，粘合剂的干燥速度增加也最快。

表3 NaClO用量对干燥速度的影响

2.4 次氯酸钠用量对剥离强度的影响

随着氧化剂NaClO用量的增加（为14%、16%、18%、20%、22%、24%），样品粘合剂的剥离强度呈逐渐上升趋势 （分别为 0.156、0.171、0.204、0.226、0.213、0.201kN·25mm-1），说明淀粉粘合剂的粘度性能逐渐提高。当粘合剂的用量超过一定量后，剥离强度开始下降。

在氧化剂NaClO用量为14%～18%期间，因为粘合剂固含量在此阶段逐渐提高，在一方面有助于粘合剂剥离强度的提高；此外，也是最重要的原因，随着氧化剂用量的增加，淀粉氧化程度加深，分子链降解加快，C1开环产生大量醛基和羧基，导致分子间作用力下降，侵润性提高，黏结力提高，同时流动性也相应提高，使得剥离强度提高。并在氧化剂NaClO用量为20%时，表现出最佳的剥离强度。之后随着氧化剂NaClO用量的进一步增加，氧化程度过高导致分子降解厉害，黏度下降，黏结能力下降，剥离强度也随之下降。

综合比较，氧化剂NaClO的最佳用量应该为淀粉质量的18%～20%左右。

3 结论

氧化剂NaClO的用量对淀粉粘合剂的固体含量、初粘力、剥离强度、干燥时间有着明显的影响：在一定范围内，随着氧化剂NaClO用量的增加，淀粉粘合剂的固体含量、初粘力、剥离强度也有一定程度的提高，干燥时间缩短。但超过氧化剂NaClO的最佳的用量后，则随着氧化剂NaClO用量的增加，固体含量、初粘力、剥离强度也随之降低，干燥时间增长。

氧化剂NaClO的最佳用量为淀粉用量的20%左右。在此条件下，固体含量百分比达到16.75%；初粘力达到最大，拉毛面积达到99%；在105℃恒温恒湿箱内135s左右完全干燥；剥离强度达到最大值，为5.5775 N/25mm，优于普通的淀粉粘合剂，可用于实际生产。