甲烷合成工艺和催化剂探讨

（惠生工程（中国）有限公司，天津 300090）

天然气是我国的三大石化能源之一。相比以煤炭为原料生产合成油、醇醚及经由甲醇生产聚烯烃等其它煤化工产品，煤制天然气的工艺装置较少，废热能够循环利用，单位热值投资成本低，能够有效减少建设投资，降低投资风险。因此煤制天然气是煤化工产业值得关注和有望较快发展的技术路线，具有广阔的市场前景[1]。

1 甲烷合成工艺

煤制天然气中合成气制备的工艺流程与目前已经非常成熟的煤制合成氨、合成甲醇的流程基本一致。但是甲烷合成反应热非常高，大约在合成气热值的20%左右，合成气中每转化1%的CO，绝热升温60～70℃。因此解决绝热温升和设计合理的甲烷合成回路成为了煤制天然气成功的关键。

煤制天然气中甲烷合成分为直接和间接甲烷合成两类。

1.1 直接甲烷合成

煤的直接甲烷合成是煤在一定的温度和压力下，在一个反应器中用煤直接制产品富甲烷气的工艺。其特点是没有明显的煤气化和甲烷合成两个过程。

主要过程是首先将原料煤破碎为一定颗粒大小，然后利用循环载气流将其加入到气化反应器中，在温度为400℃～900℃，压力为14MPa时，利用炭—碱金属催化剂在CO或CO2和H2混合的情况下，生成含有CO和H2以及少量甲烷的气体。该方法一步生成甲烷但是产品气中甲烷含量较低，仅有24.76%[2，3]。

1.2 间接甲烷合成

间接甲烷合成，也称两步法煤甲烷合成工艺。根据催化剂的耐硫特性，又分为间接非耐硫工艺和间接耐硫工艺两种。

1.2.1 间接非耐硫甲烷合成

1.2.1.1 原理

煤制天然气间接非耐硫甲烷合成过程如图1所示。

图1 煤制天然气间接非耐硫甲烷合成全流程示意图

甲烷合成主要的反应如下：

由上式可推知反应气进料的模数要求为：

1.2.1.2 氢碳比对反应产物CH4含量的影响

由表1可知，随着H2/CO减小，反应产物中的CH4含量先增加后变小，在H2/CO为3.00和2.99左右时达到最大。随着H2/CO的减小，反应产物中H2含量逐渐减小，CO含量逐渐增大，两者的变化规律是相反的。由此规律可知，若煤制天然气的最终产品为LNG时，为了获得较高含量的CH4和液化时处理惰性组分氢H2更容易，H2/CO应在3左右为宜。

表1 H2/CO比对CH4含量的影响

1.2.1.3 工艺介绍

对于煤制天然气来说，合成气中CO含量高，反应速度快，放热量大。因此单纯的单级绝热升温的做法是不可行的。为了让反应平稳地进行，可以采用1）稀释法：用甲烷合成反应后的循环气来稀释合成原料气；2）冷激法：在反应器催化床层之间，不断加入低温的新鲜气；3）外冷列管法：外冷列管式反应器就是将催化剂装在列管内，管外为冷却水。这三种降低温升的方法优缺点见表2。

表2 甲烷合成反应器降低温升方法比较

近年来德国 Lurgi、英国 DAVY、和丹麦TOPSOE的甲烷合成技术取得了较大进展[4]。由于甲烷合成反应强度较大，为了获得高的甲烷含量上述三家公司的甲烷合成技术都采用多个绝热固定床反应器串联的甲烷合成工艺。即将甲烷合成反应分成几段来进行，并分段回收反应热。其中前两个主甲烷合成炉采用串并联结合的形式。主甲烷合成炉的温度采用循环气稀释的方法控制，两个主甲烷合成炉出口都设有高压废热锅炉，通过副产高压蒸气并过热回收高品位热量，后两个反应炉温度属于中温，进行补充甲烷合成反应，设有脱盐水加热器和低压废热锅炉，回收低品位的热量。

1.2.2 间接耐硫甲烷合成

美国煤气研究院于1978年开发了耐硫甲烷合成工艺，使用了硫化钼催化剂，在常压至6.8MPa，240～649℃的操作条件下 H2/CO比可从3变化到0.4，硫含量可达1%。该工艺集耐硫、变换与甲烷合成于一身，可减少装置投资，节省操作、维修和燃料费用。

2 甲烷合成催化剂

甲烷合成技术中，催化剂是技术中的关键。甲烷合成催化剂按甲烷合成的方式分为直接甲烷合成催化剂和间接甲烷合成催化剂两种。

2.1 直接甲烷合成催化剂

煤直接甲烷合成所用催化剂为碱金属催化剂，有效顺序为Ce＞K＞Na＞Li。该催化剂是利用含水的碱金属盐或碱金属氢氧化物水溶液与含碳的固体化合物混合浸渍干燥形成的。该催化剂有利于甲烷合成反应，可促进水煤气变换反应,而且还具有耐硫不易高温烧结和降解的特点[5]。

2.2 间接甲烷合成催化剂

2.2.1 间接非耐硫甲烷合成催化剂

2.2.1.1 间接非耐硫催化剂比较

对于CO、CO2加氢甲烷合成反应，具有高催化活性的活性组分是 Ru，Ni，Fe，Co 等。Fe基催化剂活性低，需在高温高压下操作，并易因积碳而失活。Co基催化剂反应选择性较差。Ru基催化剂比的活性高，但Ru作为贵金属，价格昂贵,且Ru(CO)x络合物易升华造成活性组分流失。因此，近年来Ni基催化剂成为CO甲烷合成催化剂的发展方向[6]。

目前Lurgi公司、英国DAVY公司和丹麦TOPSOE的甲烷合成工艺都采用的传统的非耐硫Ni基催化剂，CO转化率≥98%以上，催化剂的选择性好，几乎没有副反应（见表3）。

表3 几种间接非耐硫甲烷合成催化剂对比

2.2.1.2 间接非耐硫催化剂失活原因

由图2主甲烷合成反应床层温度分示意图可知，在Ni基催化剂作用下，甲烷合成反应速度非常快，在反应炉顶部附近就达到了热点温度。因此甲烷合成炉催化剂的装填量不是由反应时间决定的，而是由下面三个因素造成的[4]。

①镍烧结：对于镍烧结比较公认的说法是积碳烧结。式（5）和式（6）为析碳反应，当温度较低时，析碳主要反应为式（5），当反应温度较高时，析碳的主要反应为式（6）。图3是烧结对床层热点温度的影响示意图，由图可知随着催化剂烧结时间的增加，甲烷合成炉热点温度不断下移。②催化剂中毒：砷、卤化氢、硫是还原态Ni基催化剂的毒物，易产生催化剂中毒失活的现象。图4是催化剂中毒对床层热点温度影响的示意图，有图可知随着硫中毒时间增加，床层热点温度将不断下移。③羰基镍形成：在温度低于200℃，镍基催化剂中的活性组分镍和CO反应生成羰基镍。因此要避免低温下，CO和催化剂的接触，以免影响催化剂的活性。

2.2.2 间接耐硫甲烷合成催化剂

GI公司用浸渍法开发了一种从钼、钒或钨中选出的金属沉积在ZrO2上的催化剂。使用该催化剂原料气中的硫含量可以超过4%，且转化率和甲烷合成选择性分别在75%和48%以上。此外国内也开发了两种耐硫甲烷合成催化剂。一种是临潼化肥所和中国科技大学联合开发的耐硫甲烷合成催化剂。该催化剂系浸渍型钼系催化剂,在H2/CO为1∶1时操作，能耐700℃的高温；另一种是华东理工大学无机化工研究所开发的SDM型耐硫甲烷合成催化剂。该催化剂主活性物为MoS2，CO转化率大于75%，甲烷选择性超过51%，且活性高，机械强度好，还可硫化再生。

图2 主甲烷合成炉反应床层温度示意图

图3 烧结对床层热点温度的影响

图4 催化剂硫中毒对床层热点温度的影响

3 结束语

富煤缺油少气的能源格局特点决定了我国使用煤作为油、气的替代能源的必要性。多年来国家一直鼓励通过煤炭的清洁利用发展替代能源和化工产业。煤制天然气正是立足于我国的能源结构的特点，通过煤炭的高效利用和清洁合理转化，生产清洁能源的工艺。目前，国内煤制天然气仍处于工业化起步阶段。开发工业化的煤制天然气工艺技术以及加强甲烷合成催化剂的研究,大力发展煤制天然气的生产建设是十分必要的。

[1]张海滨.浅析我国发展煤制天然气的必要性及其风险[J].中国高新技术企业,2009(6):92-93.

[2]刘芹，邢涛.浅析煤制天然气的工艺流程与经济性[J].化工设计2010,20(3):25-27.

[3]张成.CO与CO2甲烷合成反应研究进展[J].化工进展,2007,26(9):1269-1273.

[4]于广锁.甲烷合成反应体系研究综述[J].化肥设计,1998，(36):14-16.

[5]路霞,陈丗恒.CO甲烷合成Ni基催化剂的研究进展[J].石油化工,2010,39(3):340.

[6]周学良编.催化剂[M].北京:化学工业出版社,2002,101-103.