配位聚合物Ni(2,6-PDC)2·3H2O的水热合成及晶体结构

邹恒野，齐艳娟，李 伟，罗 宁，李泽权

金属配位聚合物是一类结构新颖、性能奇特的高分子材料，既有无机金属的特性，又具有有机高分子的特性。配位聚合物的理论设计和合成在配位化学领域快速发展着，其热、力、光、电、磁学性质在信息的储存和传递、照相术、静电印刷术、光电纤维、催化剂、陶瓷、超导体、半导体等领域得到应用，受到人们的广泛重视[1-4]。当前，许多研究者将注意力集中在通过配位共价键或者氢键和π-π堆积的超分子构筑晶体工程[5-6]，由于它的相对长度和方向性[7]产生一维、二维和三维框架结构，更加引起了广泛的关注[8-9]。

吡啶-2，6-二甲酸(H2DPC)拥有多种功能基团，在生物体内是具有生物活性的物质，同时它在超分子组装的过程中可以形成多种桥连的氢键[10-11]，采用常规合成的方法能够合成出镍的配位聚合物Ni(2,6-PDC)2·3H2O，本文研究它的合成和X-射线单晶衍射结构方面的表征。

1 实验部分

本实验所用药品为购买得到，并未做进一步纯化。元素分析(C,H和N)通过Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析仪进行，Ni元素是由ICP-AES分析仪测定的。

1.1 配合物Ni(2,6-PDC)2·3H2O的合成

10 mL NiCl2·6H2O(0.1907 g,0.8 mmol)水溶液慢慢加入10 mL 2,6-吡啶二甲酸(0.1339 g,0.8 mmol)的水溶液中,滴加NaOH溶液调节至pH值7.5,搅拌3小时，在恒温100℃反应5天后，有绿色的晶体生成。元素分析结果（理论值/实验值，%）:Ni13.27/12.76,C 37.95/35.25,H 2.71/2.41,N6.33/5.80。

1.2 配位聚合物的晶体结构测定

挑选尺寸大小为0.65×0.63×0.51mm3的晶体进行结构测定。在Bruker SMART-CCD衍射仪(λ=0.71073)上293 K条件下收集数据，在293K条件下选用Mo-Kαradiation(λ=0.71073A觷)射线，用ω-扫描技术，在1.50＜θ＜27.48°范围内，晶胞参数通过收集9180组数据来得到，其中可观测的衍射点为4970(I＞2δ(I))。并进行Lp校正和半经验吸收校正。先用重原子法直接确定金属离子位置，然后用差值法和最小二乘法对结果进行修正。计算工作在PC机用SHELX-97次序完成，晶体结构由直接法解出。晶体学数据见表1，键长和键角见表2，位移参数见表3。

晶体的CIF文件已经存与剑桥晶体数据中心，CCDC号为267809。

表1 Ni(2,6-PDC)2·3H2O的晶体学数据和结构

表2 分子的键长)和键角（°）

表2 分子的键长)和键角（°）

Bond lengths Ni(1)-N(2) 1.960(3) Ni(1)-N(1) 1.976(3)Ni(1)-O(7) 2.095(3) Ni(1)-O(2) 2.100(3)Ni(1)-O(5) 2.167(3) Ni(1)-O(3) 2.194(3)N(2)-C(6) 1.330(4) N(2)-C(12) 1.333(5)O(8)-C(9) 1.247(4) O(3)-C(14) 1.241(4)O(7)-C(9) 1.264(4) O(4)-C(14) 1.286(4)C(6)-C(15) 1.376(5) C(6)-C(18) 1.513(5)O(6)-C(18) 1.281(4) C(9)-C(12) 1.512(5)O(5)-C(18) 1.251(5) O(2)-C(23) 1.278(5)

Bond angle N(2)-Ni(1)-N(1) 176.33(12) N(2)-Ni(1)-O(7) 78.95(11)N(1)-Ni(1)-O(7) 104.58(11) N(2)-Ni(1)-O(2) 100.56(12)N(1)-Ni(1)-O(2) 78.40(12) N(2)-Ni(1)-O(5) 77.48(11)O(7)-Ni(1)-O(2) 92.95(11) N(1)-Ni(1)-O(5) 99.02(11)O(7)-Ni(1)-O(5) 156.38(11) O(2)-Ni(1)-O(5) 92.78(11)N(2)-Ni(1)-O(3) 104.57(11) N(1)-Ni(1)-O(3) 76.42(11)O(7)-Ni(1)-O(3) 93.30(10) O(2)-Ni(1)-O(3) 154.82(11)O(5)-Ni(1)-O(3) 91.19(10) C(6)-N(2)-C(12) 121.3(3)C(6)-N(2)-Ni(1) 120.3(3) C(12)-N(2)-Ni(1) 118.3(2)C(14)-O(3)-Ni(1) 112.5(2) C(9)-O(7)-Ni(1) 114.1(2)N(2)-C(6)-C(15) 121.6(4) N(2)-C(6)-C(18) 111.5(3)

2 结果与讨论

2.1 配位聚合物的晶体结构分析

X-射线单晶衍射测定结果表明：镍为六配位结构，分别于来自两个2,6-吡啶二甲酸的两个N和四个羧基氧配位，其中配位的羧基氧为与N相邻的左右两个。如图1所示配位聚合物的分子结构示意图，Ni-N(1)之间的距离在1.961～1.976A觷，Ni-O之间的距离在2.096～2.167A觷之间。C-O-Ni之间的夹角在112.43～118.64°，O-Ni-N之间的夹角76.44°～78.92°，C-O(配位的羧基氧)-Ni之间的夹角112.43～118.64°。

图1 配位聚合物的分子结构示意图

图2 晶体平面堆积图

在化合物结构中，与同一个镍原子配位的两个羧基所在平面相互间夹角约为90°。此外，苯环与苯环间距离为10.017A觷，分子间存在π-π堆积，因此，化合物的结构连接为二维结构（图2）。在氢键的作用下，重叠在一起，行成晶体。由于分子内部，存在3个结晶水，O1-O3W、O1-O3W’；O2--O2W，O4-O1W，O5-O3W，O6-O2W，O3W-O2W，O3W’-O2W之间存在氢键，分子间通过这些氢键作用相互连接，使化合物结构进一步拓展为三维结构（图3），其氢键数据如表3所示。

表3 氢键及其键长

图3 化合物的三维结构图

3 结论

本文通过水热合成法，以吡啶-2,6-二甲酸为配体，合成了一个超分子化合物Ni(2,6-PDC)2·3H2O。其中Ni原子成六配位结构，其中两个N和四个羧基氧分别来自于两个2,6-吡啶二甲酸。由于分子中的苯环间存在π键作用，化合物连接为二维结构。又由于分子中存在大量的氢键，使化合物拓展为三维结构。

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