胶体CdSe/CdTe核壳Ⅱ型量子点敏化太阳能电池

管秋梅 李正阳 张辉朝 崔一平 张家雨

(东南大学先进光子学中心,南京210096)

量子点敏化太阳能电池(QDSSC)由于其制备成本低、效率高而引起了广泛关注[1].与传统染料敏化太阳能电池中的染料相比[2],全无机纳米晶体敏化剂有增加电池稳定性的潜力,其多电子产生特征使量子点敏化太阳能电池在理论上能量转换效率可高达40%,远远高于染料敏化电池[3].目前量子点敏化太阳能电池能量转换效率有待进一步提高,所获得的CdSe量子点敏化电池能量转换效率在1%～2%[4-5],其主要原因是限制在量子点中光生载流子的逸出效率不高[6].近年来,Ⅱ型量子点由于具有特殊的电子-空穴对空间分离特征而引起了广泛兴趣,其可以增加电子和空穴的分离[7].Ning等[8-9]将Ⅱ型ZnSe/CdS量子点应用于敏化多孔TiO2薄膜太阳能电池,获得了0.27%的能量转换效率,随后用四甲基硫脲有机电解液取代无机硫电解液,由于填充因子的提高,电池的能量转换效率被提高到0.86%.Zhong等[10]将Ⅱ型CdTe/CdSe量子点与有机聚合物聚3-己基噻吩(poly3-hexylthiophene)混合来制成固体光敏薄膜,电池的能量转换效率为0.16%.Li等[11]通过插入C60薄膜作为电子传输功能层,基于Ⅱ型CdSe/CdTe量子点的电池能量转换效率被提高到0.62%.

本文在合成CdSe纳米颗粒基础上,将CdTe包覆CdSe变成了Ⅱ型CdSe/CdTe核壳量子点,应用于敏化太阳能电池中,获得了0.86%的能量转换效率.并通过量子点在透明导电玻璃和TiO2电极上的荧光动力学过程来揭示电荷转移的速率,探讨Ⅱ型量子点敏化太阳能电池能量转换效率提高的途径.

1 实验

1.1 胶体CdSe/CdTe核壳量子点的制备

采用有机金属法合成胶体CdSe量子点核；通过改变注入CdSe核的前驱体Cd和Te的量,采用离子层吸附和反应方法生成CdTe壳层[12].

1.2 器件制备

采用胶体CdSe/CdTe核壳量子点敏化TiO2薄膜构成电池的光阳极[13],采用Surlyn热封膜将光阳极、镀Pt的FTO玻璃对电极粘贴在一起.电解液由0.6 mol/L 1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘盐(DMPⅡ)、0.05 mol/L碘单质(I2)、0.5 mol/L四叔丁基吡啶(TBP)、0.1 mol/L硫氰酸胍(GuSCN)组成.电解液注入到Pt对电极上预留的小孔,注入后将小孔封闭好,即制备成CdSe/CdTe核壳量子点敏化的电池.

1.3 微结构和光特性

吸收光谱采用Shimadzu公司的UV-3600分光光度计测量,光致荧光光谱(PL谱)和荧光寿命由Edinburgh公司的F900稳态/瞬态荧光光谱仪测定,样品荧光照片的激发光源为上海康禾公司的ZF-C型三用紫外分析仪中的350 nm紫外光.透射电子显微镜图(TEM)采用JEM2000EX测量.器件的I-V特性曲线用Keithley 2440电压-电流源测定,其中AM1.5G太阳光来自于商用的Oriel 94043A太阳光模拟器.IPCE测试采用商用的Oriel IPCE/QE测试装置.电化学阻抗谱测试利用CHI-600B型电化学工作站并采用传统的三电极法测量,工作站的工作电极接在电池的TiO2光阳极上,参比电极和对电极接在电池Pt电极上.

2 结果和讨论

2.1 CdSe核和CdSe/CdTe核壳量子点的TEM图

图1为CdSe核和CdSe/CdTe核壳量子点TEM图,量子点近似为球形,CdSe/CdTe核壳量子点粒径分布比较均匀,平均直径为(4.7±0.47)nm.与原来CdSe核(平均直径为(3.6±0.36)nm)相比,颗粒明显增大,说明CdTe壳包裹在CdSe核上,形成了核壳结构,并且量子点在有机溶剂中还能保持良好的分散性,没有聚集在一起.图1(b)的HRTEM图中核壳结构量子点的晶格条纹是连续的,这表明核壳结构是一种外延生长模式[14].

图1 CdSe核和CdSe/CdTe核壳量子点的TEM和HRTEM图

2.2 胶体量子点的吸收谱和荧光谱

图2给出了CdSe核及CdSe/CdTe核壳量子点的吸收谱和荧光谱.由吸收光谱可见,CdSe第一激子吸收峰在572 nm左右,荧光峰在582 nm左右.在短波长出现的2个吸收峰表明CdSe量子点具有较好的尺寸均一性.CdSe/CdTe第一激子吸收峰在574 nm左右,荧光峰在800 nm左右.CdSe量子点经包层生长成Ⅱ型量子点后,其平缓的吸收带边可延伸到650 nm;另一方面,在800 nm处出现了明显的荧光峰,而原来的CdSe核的荧光峰消失,说明CdTe壳层生长在CdSe核表面,形成了Ⅱ型异质结的结构.

图2 CdSe核和CdSe/CdTe核壳量子点的吸收谱和荧光谱图

2.3 胶体量子点吸附在TiO2上的吸收谱

量子点吸附在TiO2薄膜上的吸收谱如图3(a)所示.TiO2/CdSe/CdTe第一激子吸收峰位于580 nm附近,与量子点在甲苯溶液中的吸收峰位相近.如图3(b)所示,FTO基板上只有TiO2多孔薄膜区域呈现量子点的暗红色,表明量子点已有效吸附到TiO2表面.

图3 吸附在TiO2薄膜上的CdSe/CdTe量子点吸收谱和实物图

2.4 CdSe/CdTe核壳量子点在FTO玻璃和TiO2上的荧光寿命

图4显示了位于FTO玻璃和TiO2上的CdSe/CdTe量子点的荧光衰减曲线,该曲线是多指数衰减形式,表明存在着多种激子复合过程.CdSe/CdTe量子点沉积到FTO玻璃上和TiO2上的平均激子寿命分别为89.46和43.14 ns.根据文献[15],载流子从量子点注入到TiO2的速率常数为

式中,τ和τ0表示量子点分别在TiO2和FTO玻璃上的荧光激子寿命,因此CdSe/CdTe量子点电荷转移的速率常数为1.2×107s-1.此结果表明载流子从CdSe/CdTe转移到TiO2上较慢,从而电子-空穴对在量子点中复合的几率提高.虽然CdSe/CdTe核壳Ⅱ型量子点中电子和空穴在空间上是分离的(电子处在CdSe核中),但是由于电子被限制在核内,延缓了电子从量子点注入到TiO2上的转移速率[16-17],随着壳的增加,量子点的转移速率会进一步变慢.

图4 吸附在FTO玻璃和TiO2薄膜上的CdSe/CdTe核壳荧光衰减曲线

2.5 CdSe/CdTe核壳量子点敏化电池光电性能和外部量子效率

图5(a)为CdSe/CdTe核壳量子点敏化太阳能电池的I-V特性曲线.这种电池的短路电流密度Jsc、开路电压Voc、填充因子FF、能量转换效率η如表1所示.太阳能电池的并联电阻可通过其I-V曲线在Jsc处的切线倒数来估算[18],图5(a)表明电池的并联电阻略大,这可能是电池开路电压略高的原因;另一方面,图4所示的荧光寿命和图5(b)所示的TiO2，CdSe/CdTe核壳量子点和电解液的能带结构表明,载流子从CdSe/CdTe量子点转移到TiO2上较慢,因而电池的短路电流密度较低[17,19].

表1 CdSe/CdTe核壳量子点敏化电池的光伏特性参数分析

电池的外部量子效率(IPCE)曲线如图5(c)所示.在波长400 nm处,电池的最大IPCE为25%.对应于量子点最大吸收峰的位置,电池在波长563 nm处的最大IPCE为8.5%.

2.6 CdSe/CdTe核壳量子点敏化电池电化学阻抗谱

图6(a)为电池的Nyquist图,频率范围为10-1～105Hz,交流正弦信号幅度为10 mV,光源为模拟太阳能(AM1.5G,0.1 W·cm-2).电化学阻抗谱(EIS)中频区10-1～101Hz频率范围对应的是TiO2光阳极,用图6(c)中的电容CPE2和电荷复合电阻R2等效[19].高频区101～105Hz范围对应的是Pt对电极和电解液界面间的电荷传输,用图6(c)中的电荷传输电阻R1和电容CPE1等效[20].根据图6(c),再用Z-view软件拟合,得到了电池的串联电阻Rs、R1和R2分别为38.52,104.3,2 947.0 Ω.电池的R1值为104.3 Ω,表明较快的电荷传输过程发生在电解液与Pt 界面间.电池的光阳极和电解液间的电荷复合电阻为2 947.0 Ω,表明电池的电荷复合几率增大,因而电池获得了较低的能量转换效率.

图5 CdSe/CdTe核壳量子点敏化电池的I-V曲线、能带结构图及IPCE曲线

图6(b)为量子点敏化太阳能电池的Bode图,该图可以揭示量子点敏化太阳能电池光激发电子的界面反应.从图中可看出,电池的2个峰值位于中频和高频区.光阳极薄膜的电子寿命采用τr=(π/2)fmax估算，fmax对应的是中频区峰值的最大频率.图中CdSe/CdTe量子点敏化电池fmax=1.659 24 Hz,可计算得到电子寿命为2.606 ms,即CdSe/CdTe量子点敏化电池电子寿命较长,表明TiO2与电解液之间的相反电子传输得到有效阻止[21].由此可见,CdSe/CdTe Ⅱ型量子点有提高电池能量转换效率的潜力.

图6 电池的电化学阻抗谱及等效电路图

3 结语

本文制备了CdSe/CdTe核壳结构量子点敏化的太阳能电池.荧光寿命测量表明,电子从CdSe/CdTe量子点转移到TiO2上较慢,从而电荷复合的几率提高,导致CdSe/CdTe核壳量子点敏化电池的短路电流密度较低.电化学阻抗谱表明Ⅱ型量子点具有更长的电子寿命,由此显示Ⅱ型量子点在太阳能电池中有应用前景.为了提高Ⅱ型量子点太阳能电池效率,需要探索提高载流子注入到TiO2上的途径.

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