食品级二氧化碳中含氧有机物检测方法探讨＊

邹 震

(国家化学工业气体产品质量监督检验中心 (福建)，福建福州 350008)

二氧化碳作为一种食品添加剂，在碳酸饮料和食品保鲜等领域获得广泛应用，而其内在质量水平，直接与广大消费者的身体健康息息相关。随着我国食品工业的蓬勃发展，对食品级二氧化碳需求量也不断增加。国内外各碳酸饮料生产厂，需供应大量的食品级二氧化碳。由于生产工艺和设备以及检测手段未能真正规范，导致产品良莠不齐，对我国的食品安全造成极大的威胁。

对于食品级二氧化碳，一些生产厂家和用户片面认为只要产品纯度达到99.9%或99.99%就是食品级二氧化碳，更有甚者将工业液体二氧化碳和焊割用二氧化碳当作食品级二氧化碳，殊不知即便纯度高，其所含的有毒有害杂质仍可能超标，特别是苯及甲醇、乙醇、乙醛等含氧有机物即使在极低含量情况下，仍可能对人体健康造成损害。

我国于2006年3月1号发布了国家标准GB 10621—2006《食品添加剂 液体二氧化碳》，该标准非等效采用“国际饮料技术学会 (ISBT)”1999年发布的《二氧化碳》，并在该标准的基础上增加了对甲醇、乙醇、其他含氧有机物的控制要求及其试验方法。GB 10621—2006［1］对以上含氧有机物提出了十分严格的控制要求，具体见表1。

表1 GB 10621—2006对二氧化碳中含氧有机物的控制要求Table 1 Control limits to content of oxygen-containing organic compounds in liquid carbon dioxide in GB 10621—2006

从表1可以看出，GB 10621—2006标准对含氧有机物含量提出了很高的控制要求，要检出这么低浓度的含氧有机物，对检测设备和检测方法也提出了较高的要求。GB 10621—2006标准仅提出了基本的设备配制要求和参考操作条件，要想准确测出含氧有机物，还须对检测方法进行进一步研究，以下实验将以检测液体二氧化碳中乙醇为例，说明如何检测二氧化碳中含氧有机物。

1 实验部分

1.1 实验设备

本实验所用气相色谱检测系统由六通阀、CPPoraBOND毛细柱、FID检测器构成，整个设备构建在北分SP2020气相色谱上。工作站软件采用BF系列软件，支持反控功能。CP-PoraBOND毛细柱由美国VARIAN公司生产，具体参数为柱长25 m、直径0.32 mm、膜厚15μm。

1.2 标准气

配制以N2为平衡气，含10.2×10－6(V/V)乙醇的标准气。

1.3 实验条件

实验条件见表2。

表2 气相色谱工作条件Table 2 GC operating conditions

1.4 实验结果

在表2的设备及工作条件下，将1.2中所述标准气通入气相色谱，所得谱图见图1，将作为样品气的食品级二氧化碳通入气相色谱，所得谱图见图2，利用外标法检测二氧化碳中的乙醇含量。

2 研究与讨论

2.1 实验条件的选择

正如上文所述，作为一种食品添加剂，GB 10621—2006标准对二氧化碳的含氧有机物含量提出了很高的控制要求 (见表1)，特别对其它含氧有机物及苯组分更是达到几十ppb(10－9)体积分数的含量要求。虽然FID检测器与CP-PoraBOND毛细柱配合检测气体中含氧有机物组分是典型的配置，在载气、补充气、燃烧气、空气的流量选择以及检测器和柱温的设定上与其它烃类检测并无差异，但针对检测痕量级组分的需要，在色谱工作条件的选择上需关注以下几点。

(1)定量管的选择。由于是检测痕量级别的含氧有机物，因此不可选择过小的定量管，如0.1 mL、0.5 mL，由于进样量小，会导致检测限上升;但也不可选择过大定量管，如5 mL定量管，由于样品为二氧化碳，过大进样量将对FID检测器造成干扰，甚至使其火焰熄灭，造成信号中断。通过比较，发现采用1 mL或2 mL定量管能达到较好效果。

(2)进样方式。GB 10621—2006标准对不同含氧有机物有不同的控制要求，对于含有10－6体积分数 (ppm)级甲醇、乙醇的标准气检测可采用分流进样，对于检测含有10－9体积分数 (ppb)级的乙醛、二甲醚、乙酸异戊酯等标准气，则宜采用不分流进样。通过实验发现，在采用1mL定量管的情况下，采用不分流进样不会对FID检测器造成干扰，但却能极大提高含氧有机物的响应值，降低方法检测限。

(3)采用最小量程。由于FID检测器一般具有较低的基线噪音，在不同的量程下基线噪声区别不大，但在响应上却有大约10倍的差距，以检测食品二氧化碳中乙酸异戊酯实验为例，如表3所示。

表3 不同量程下的检测限值Table 3 The detection limits in different range

从表3可以看出，当量程由10－11降低一个数量级10－12时，噪声提高1倍，而响应却提高近10倍，检测限提高5倍左右，因此应选择最低量程10－12。

2.2 实验结果分析

从图2可以看到，样品气中并没有检测出乙醇，其含量在检测限 (35.5×10－9)之下，属于表1正常值的范围。

2.3 存在问题及解决办法

检测食品级二氧化碳中含氧有机物含量存在检测结果不稳定情况，这主要由于气态二氧化碳样品中所含的含氧化物极易被钢瓶、瓶阀、减压阀和检测管线所吸附，因此每次检测峰面积和峰高等响应值重复性不好，将本实验室所用的含1.67×10－6(V/V)的乙酸异戊酯气体在相同的实验条件下相隔20 d进行检测，检测结果如表4所示。

表4 乙酸异戊酯检测结果Table 4 The test results of isoamyl acetate

从表4可以看出，仅时隔25 d，峰面积和峰高就发生近一个数量级的变化。其它含氧有机物检测也存在类似不稳定现象。

针对以上问题，可尝试采用以下解决方法:

可利用液态阀直接将液体二氧化碳样品进样，而用于标定的含氧有机物标准液体同样也用液态阀进样。相比较而言，以上方法大大缩短了气态样品通过的线路，减少了含氧有机化合物被吸附的可能，因此具有更高的定量准确性。

以上解决方法仅是初步设想，与GB 10621—2006的标准方法有所偏离，其检测的准确性以及不确定度分析须在随后的实验中加以验证。

3 结论

本文重点论述了检测食品添加剂二氧化碳中含氧有机物的必要性，探讨了利用FID检测器和CPPoraBOND毛细柱在适合色谱条件下检测微 (痕)量含氧有机物的方法，同时也提出解决含氧有机物检测结果不稳定的办法。

［1］GB 10621—2006，食品添加剂 液体二氧化碳 ［S］.