氟碳合成高纯四氟化碳的工艺技术＊

唐忠福

(佛山市华特气体有限公司，广东佛山 528241)

四氟化碳 (也称四氟甲烷，CF4)化学性质非常稳定，无色无味，不燃，已成为微电子工业需求的重要原料之一，主要作为蚀刻剂和清洁剂。此外，四氟化碳还用于金属冶炼、塑料、航天航空等行业。自1926年首次用氟气和木炭合成四氟化碳以来，经过近百年的发展，目前四氟化碳的合成方法已达百余种，但能够实现工业化规模生产的方法主要有以下四种:

(1)三氟一氯甲烷氟化生产四氟化碳［1］

(2)甲烷直接氟化生产四氟化碳［2］

(3)三氟甲烷氟化生产四氟化碳［3］

(4)氟碳直接合成四氟化碳

前三种生产方法，因存在原料或工艺等问题，都已逐渐退出历史舞台，而氟碳合成生产四氟化碳的方法因其原料易得、工艺可控等优点，已成为工业生产四氟化碳最普遍采用的方法。

近几年，国内四氟化碳生产厂家越来越多，生产技术则以氟碳直接合成为主流，国内现有厂家产品纯度可达到99.99%，而产品纯度稳定在99.999%以上的厂家并不多，因此，国产CF4产品很难与国外竞争，而合成工艺可控性研究以及精馏—吸附工艺研究是四氟化碳生产过程的重要保障。

1 四氟化碳合成与精制

1.1 四氟化碳的合成

由于氟碳直接合成四氟化碳的反应剧烈，并存在爆炸的危险，因此如何抑制爆炸，使反应稳定且快速完成是合成过程的关键。

日本专利［4-5］采用了不同的卤素氟化物做抑爆剂，如BrF3、IF5。然而BrF3、IF5也同样具有很强的化学活性，抑爆的同时却增加了新的危险因素。该工艺对设备的要求较为苛刻，设备结构复杂，成本高，且该剂价格昂贵。

专利［6］介绍了用氟气与炭含量≥90%的活性炭合成CF4的方法。此法起始反应易进行，但随着反应的进行，反应器内会积累越来越多的灰分，使氟气与活性炭接触面积越来越小，造成反应器和管道堵塞，最终导致生产效率低。

另外，专利［7］介绍了在引燃气 (如二氟甲烷)的作用下，有利于氟气与碳直接反应制备四氟化碳的方法。据称，该法生产的粗产品纯度可达95%以上。但由于该法引入了引燃气，在初始反应时，如控制不当，很可能发生剧烈爆炸，且该法操作复杂，氟气损耗大，生产成本高。

我公司自主研发了使用固体引燃剂的生产工艺，该工艺能够有效地使氟气与碳安全稳定高效的生产，粗品纯度可达90%以上。

1.2 产品精制

1.2.1 粗品净化

从反应器出来的混合气含有四氟化碳、微量氟气、氟化氢、二氧化碳、一氧化碳、六氟乙烷、八氟丙烷等气体成分，需要进行粗品的净化。

1.2.1.1 碱洗

本工艺生成的混合气通过10%～50%的碱水溶液，能有效除掉混合气中的酸性气体，如微量氟气、氟化氢和部分二氧化碳。该碱水溶液可以是NaOH、Ca(OH)2或KOH。碱洗过程可以是多级。

1.2.1.2 吸附

经碱洗后的混合气体中含有大量的水分和二氧化碳等杂质，需要通过吸附过程而去除。吸附法有常压吸附、加压吸附以及低温吸附三种，我公司采用先用硅胶或其他能够大量吸附水分的吸附剂除去粗品中的大部分水分，再用分子筛除去剩余的H2O和CO2等杂质。

图1 两级精馏—吸附生产高纯四氟化碳工艺流程图Fig.1 The technological flow sheet of producing high purity tetrafluoromethane by two stage distillation-adsorption

1.2.2 精馏—吸附法生产高纯四氟化碳

粗品经净化吸附后，再经精馏—吸附可生产高纯四氟化碳产品。

四氟化碳精馏一般采用低温精馏方式，包括:低温间歇精馏、低温连续精馏、低温加压精馏以及吸附—低温精馏。如核工业部理化工程研究院低温精馏分离技术［8］、中核红华特种气体股份有限公司的低温加压技术［9］、光明化工研究设计院的吸附—低温精馏技术［10］等。

我公司根据自主研发的四氟化碳生产工艺特点，设计了低温连续的两级精馏—吸附技术。该技术稳定连续，其中水分可控制在0.5×10－6以下，生产的四氟化碳产品达到蚀刻级标准。其两级精馏—吸附生产系统工艺流程图如图1所示。

2 结束语

佛山市华特气体有限公司通过自主研发的氟碳直接合成—精馏生产工艺生产出99.999% 的四氟化碳产品，其中 H2O＜0.5×10－6，N2+O2＜5×10－6，CO2＜ 0.5 × 10－6，THC ＜1 × 10－6。根据国内某些生产厂家的工艺流程及现状，笔者认为:优化工艺路线，合理调整工艺流程，是生产高纯度产品的基本保障，如在冷凝分离器后建一台精馏塔，直接将冷凝分离的C2F6、C3F8精馏分离成为合格产品;在高压吸附塔前增加热交换器，用塔顶流出的剩余的制冷剂将高温压缩气体冷却到适当温度，从而达到更好的吸附效果。

［1］OHSAKA Y，SONOYAMA H.Process for preparing high purity tetrafluoromethane:US，4264530 ［P］.1981-04-28.

［2］WEBSTER J L，LERON J J.Preparation of fluorinated methanes:WO，94 25418［P］.1994-11-10.

［3］OHNO H，NAKAJO T，ARAI T，et al.Process for producing tetrafluoromethane:US， 5714648 ［P］.1997-02-03.

［4］中村寿太郎，新沼辉久，富冈泽，等.四フツ化炭素の制造方法:JP，58162536［P］.1983-09-27.

［5］中村寿太郎，新沼辉久，富冈泽，等.四フツ化炭素の制造方法:JP，58203924［P］.1983-11-28.

［6］陈光华，倪志强.制备高纯四氟化碳气体的方法及设备:中国，101298318A［P］.2008-11-05.

［7］张景利，赵纪峥，张金彪，等.一种四氟化碳制备工艺及设备:中国，101580452A［P］.2009-11-18

［8］曹香芯，吕夺英.全氟烷低温精馏法 ［J］.低温与特气，1990(2):14-17.

［9］李耀东.加压精馏除去四氟化碳中六氟乙烷等氟碳杂质的研究 ［J］.低温与特气，2004(2):21-24.

［10］孙福楠，冯庆祥.吸附—低温精馏法生产高纯四氟化碳的探讨 ［J］.低温与特气，1996(4):37-39.