AB-8大孔树脂对樟树叶多酚的静态吸附与解吸附特性

付湘晋，冉晓敏，张 慧，黎继烈，周其中，李忠海

(1.中南林业科技大学食品科学与工程学院;2.粮油深加工及品质控制湖南省重点实验室，湖南长沙410004)

樟树［Cinnamomum camphora(L.)J.Presl］系樟树属的常绿乔木植物，是中国亚热带阔叶林的主要树种之一［1］.中医认为樟树有祛风除湿、行气止痛、活血化瘀、通利关节之功效［2］.中国是世界上生产芳樟油最多的国家，其产量占世界的80%.芳樟油主要以樟树枝叶为原料，采用蒸馏法生产，由于樟树枝叶中芳樟油含量仅约为3%［3］，所以有大量加工下脚料未被利用.樟树叶除含有芳樟油以外，还含多酚、类胡萝卜素、多糖、生物碱等多种生物活性物质［4］.所以，提取芳樟油后，下脚料可以作为提取这些活性物质的低成本原料.

多酚广泛存在于植物中，具有抗氧化、抗衰老、降脂、抗癌等功效［5，6］.我国许多地方有以樟树叶代茶饮用的历史，而樟树根、枝、叶的药用范围更广.樟树多酚的安全性较高，目前樟树种植和加工的产业链已经逐渐走向成熟［7］，因此，樟树多酚可能成为产业化大批量生产的新多酚产品.

目前对樟树多酚的研究刚刚起步，本实验室前期采用多种方法对樟树叶多酚进行提取，获得樟树叶粗多酚［7］.为提高多酚浓度，必须对其进行纯化.多酚纯化方法很多，其中以大孔树脂纯化最为常见［5，8－10］.AB-8大孔树脂理化性质十分稳定，可以重复使用多次，而且具有高效、无害、成本低等特点.本文通过研究AB-8大孔树脂对樟树叶多酚的静态吸附与解吸附特性，为樟树叶多酚的纯化提供参考.

1 材料与方法

1.1 材料与设备

AB-8大孔树脂购于安徽三星树脂科技有限公司.樟树叶:2010年9月于中南林业科技大学校园内采集樟属香樟树种的樟树老叶，风干(测得干物质含量为47%，质量分数)后粉碎，过32目筛.乙醇、石油醚均为分析纯.

722型可见光分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)，HA2203A电子分析天平(奥斯特上海公司)，ZD-4A恒温震荡箱(常州中捷实验仪器制造有限公司).

1.2 试验方法

1.2.1 树脂的预处理 树脂的预处理参照文献［5］.大孔吸附树脂用无水乙醇在室温下密封浸泡8h，使其充分溶胀;然后用无水乙醇冲洗至无白色浑浊，蒸馏水洗至中性;再用5%的盐酸溶液浸泡8h，蒸馏水冲洗至中性;最后用5%的NaOH溶液浸泡8 h，蒸馏水冲洗至中性，备用.

1.2.2 樟树叶多酚提取 樟树叶→双水相耦合超声波萃取→樟树叶多酚提取物→减压浓缩→浓缩物→石油醚脱脂→水溶液即为粗多酚.其中双水相体系是40%的乙醇－硫酸铵0.2 g·mL－1，超声波功率是255 w，料液比是1∶38，萃取时间是 95 min，萃取温度是21 ℃［7］.

1.2.3 静态吸附与解吸附 准确称取经过预处理的AB-8大孔树脂1.00 g，置于150 mL锥形瓶中，加入樟树叶多酚提取液50 mL(多酚含量1.00 g·L－1)，振荡8 h(100 r·min－1)，使树脂对料液中的多酚吸附达到平衡状态，用滤纸过滤后定容，测定滤液的多酚浓度，计算吸附率.

多酚吸附率/%=［(樟树叶提取液多酚浓度－吸附后滤液中多酚浓度)÷樟树叶提取液多酚浓度］×100

吸附量/(mg·g－1)=多酚吸附率×樟树叶提取液多酚浓度×樟树叶提取液体积÷大孔树脂质量

取上述过滤后的树脂，加入100 mL洗脱溶剂，放入恒温震荡箱中，震荡8 h(100 r·min－1)，过滤后定容至100 mL，测定解析液中樟树叶多酚浓度，计算解吸率.

多酚解吸率/%=(解吸液中的樟树多酚浓度×解吸液体积)÷吸附量×100

1.2.4 等温吸附模型拟合 在150 mL具塞锥形瓶中加入50 mL不同浓度的樟树多酚粗提液，加入经过预处理的AB-8大孔树脂1.00 g，将锥形瓶置于25℃的恒温振荡箱中，振荡6 h(100 r·min－1)，测定AB-8大孔树脂吸附的多酚及溶液中未被吸附的多酚，分别记为平衡吸附量(Qe)和平衡浓度(Ce).

Langmuir吸附模型的原式表示为［10－11］:

其中，Qm:饱和吸附量(mg·g－1);K:吸附常数;Ce:平衡浓度(g·L－1);Qe:平衡吸附量(mg·g－1).以(1)式建立模型，以平衡浓度的倒数(1/Ce)为横坐标，以平衡吸附量倒数(1/Qe)为纵坐标绘图，研究数据与Langmuir吸附模型的拟合程度.

1.2.5 樟树叶多酚含量的测定 以没食子酸为标准品，采用福林比色法测定樟树叶多酚含量［12］，标准曲线的回归方程是 y=0.0931 x－0.0054，R2=0.9984.

多酚纯度:Ca/%=C×V÷M×100

其中，Ca:多酚的纯度;C:溶液中多酚的浓度(g·L－1);V:多酚溶液体积(mL);M:多酚溶液固形物重量(mg).

1.3 数据分析

所有试验均重复3次，采用SPSS 10.0软件进行数据显著性分析.

2 结果与讨论

2.1 温度对AB-8大孔树脂吸附樟树叶多酚的影响

由图1可知，在25℃时，吸附率最高;在30和20℃时，吸附率次之.因此，后续试验均采用25℃.

2.2 多酚溶液pH对AB-8大孔树脂吸附樟树叶多酚的影响

采用体积分数为0.1%的盐酸和质量分数为0.1%的氢氧化钠溶液对樟树叶多酚溶液的pH进行调整，然后用AB-8大孔树脂进行吸附(图2).

图1 温度对静态吸附效果的影响Fig.1 Effect of temperature on adsorption

图2 多酚溶液pH对吸附特性的影响Fig.2 Effect of pH on adsorption

在pH 3.0－4.0时，AB-8树脂对樟树多酚吸附后溶液呈现分层现象;在pH＞6.0时，随着pH值的增大，AB-8树脂对樟树多酚吸附能力有所下降，其原因可能是化合物的酸碱度对物质吸附的影响较大，酸性化合物在酸性溶液条件中易吸附，碱性化合物在碱性溶液条件中易吸附.樟树叶多酚中可能含有一些酸性酚类，樟树叶多酚提取液的pH为5.68，所以后续试验不调pH值.

2.3 乙醇浓度对解吸附的影响

不同体积分数的乙醇对樟树多酚的解吸附有较大影响，当乙醇体积分数为20%－60%时，随着体积分数的增大，其解吸率增大，如果继续增大乙醇体积分数，解吸率反而下降(图3).后续试验均采用体积分数为60%的乙醇作为樟树叶多酚的洗脱液.

2.4 AB-8大孔树脂吸附樟树叶多酚的静态吸附和解吸动力学特性

由图4可知，吸附时间为4、6、8 h的吸附率之间无显著差异(P＜0.05).在4 h内，AB-8大孔树脂对多酚物质基本达到吸附平衡，吸附率94.4%.说明AB-8大孔树脂对樟树多酚的吸附属于快速平衡型，有利于工业生产.

图3 洗脱剂乙醇浓度对解吸率的影响Fig.3 The effect of ethanol concentration on desorption

图4 静态吸附动力学曲线Fig.4 Dynamic curves of static state adsorption

由图5可以看出，乙醇对AB-8大孔树脂具有较好的解吸能力.当解吸2 h时，解吸率为80.28%，大部分樟树叶多酚已经被洗脱下来.如果继续延长解吸时间，多酚解吸率进一步提高，但多酚纯度也快速下降，所以采用解吸2 h.

在25℃，多酚溶液pH为5.68，AB-8大孔树脂吸附樟树叶多酚4 h，采用体积分数为60%的乙醇溶液洗脱，多酚得率为75.78%，纯度63.56%.

2.5 Langmuir和Freundlich吸附模型拟合

Langmuir吸附模型是近年来研究吸附问题经常采用的一种等温吸附模型，采用Langmuir表达模型进行拟合，以1/Ce为横坐标，1/Qe为纵坐标作图(图6).

图5 静态解吸动力学曲线Fig.5 Dynamic curves of static state desorption

图6 Langmuir拟合等温吸附Fig.6 Langmuir adsorption isotherm

拟合方程的相关系数R2为0.9799，表明吸附过程可用Langmuir方程描述.Qm表示饱和吸附量，经计算，AB-8大孔树脂对樟树叶多酚的饱和吸附量为47.619 mg·g－1，这与AB-8树脂对中华补血草根多酚的吸附类似，AB-8树脂对中华补血草根多酚的吸附也符合 Langmuir模型，Qm为55.30 mg·g－1［10］.

3 结论

(1)AB-8大孔树脂是较为理想的分离纯化樟树叶多酚类物质的树脂.25℃的条件下吸附率最高，吸附过程中不需调节pH;树脂吸附樟树叶多酚后，体积分数为60%的乙醇溶液适宜作为樟树叶多酚的洗脱液.

(2)AB-8大孔树脂对樟树多酚静态吸附4 h左右基本达到吸附平衡，属于快速平衡型，吸附率达到94.4%;而静态解吸动力学特性测定结果表明，解吸2 h，解吸率就达到了80.28%.

(3)在上述最佳条件下，多酚得率达到75.78%，纯度达到63.56%.

(4)AB-8大孔树脂等温吸附樟树多酚过程符合Langmuir方程，表明该过程为吸热吸附，而且是物理吸附过程.

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