K452高温合金Al-Si涂层的制备与性能

魏国亮， 赵振宇， 葛仁超

（海装沈阳局，哈尔滨150046）

1 引 言

高温合金具有良好的高温强度和抗氧化、抗腐蚀性能，优异的抗疲劳和抗蠕变性能，是现代国防建设和国民经济发展不可替代的关键材料。高温合金的发展与航空发动机和各种工业燃气轮机的发展密切相关。高温合金的发展是航空发动机和工业燃气轮机发展的重要保证，而航空发动机及工业燃气轮机的发展是高温合金发展的动力。

在高温合金发展过程中，工艺对合金的发展起着极大的推进作用。1940 年代到1950 年代中期，提高合金性能的方法主要依靠合金成分的调整。随着1950 年代真空熔炼技术的出现，合金中的有害杂质和气体得以去除，特别是对合金成分的精确控制工艺，极大促进了高温合金的发展，出现了如Mar-M200、In 100 和B 1900 等高性能的铸造高温合金。1960 年代，制造工艺已经成为了高温合金发展的主要推动力。定向凝固、单晶合金、粉末冶金、机械合金化、陶瓷过滤等温锻造等新型工艺的研究开发在我国蓬勃发展起来，其中定向凝固技术尤为突出，采用定向凝固工艺制出的单晶合金，其使用温度可接近合金熔点的90%，因此，单晶高温合金一直广泛应用于各国先进航空发动机中［1］。21 世纪应该是高温合金研制和生产的第三个阶段，即燃气涡轮发动机用抗热腐蚀高温合金研制和生产阶段［2］。

进入21 世纪，由于能源需要，我国开始大量引进和制造不同型号中型和重型燃气轮机，为满足这些发动机需要，正在不断研制西方和前苏联的抗热腐蚀高温合金，例如铸造涡轮叶片合金K452 等。这些合金除了要求具有良好的抗热腐蚀性能外，还要求长达105h 的寿命，因此组织稳定成为十分重要的指标［3-5］。

为了满足更高的使用温度要求，必须在热端部件的材料表面施加高温防护涂层，以提高基体合金的抗高温氧化性能。

高温防护涂层在改善基体材料高温性能的同时，还要经受高温化学过程、高温气流冲刷和冷热疲劳损伤的综合作用，主要用于高温、高压、高速、高腐蚀热端部件，如涡轮工作叶片、导向叶片、轧钢机械等表面的高温氧化防护，以限制氧化、热腐蚀、合金元素贫化和热疲劳等破坏作用。该类涂层本身具有优良的高温防护性能，另一方面也要求涂层致密，能保护基体材料。

铝的氧化速度比较慢，因此希望在高温合金表面获得氧化铝的外氧化层。实践表明［3］，在发动机热端部件材料表面制备改性的渗Al-Si 涂层，不仅工艺简单，而且具有优良的抗腐蚀性能。因此，对于K452 高温合金表面渗Al-Si 的金相组织和高温氧化性能的研究十分必要，以便提高K452 高温合金表面渗Al-Si 后的抗氧化性能。

本实验对K452 高温合金进行Al-Si 共渗，并对K452 高温合金及其渗Al-Si 合金在1000℃中进行500h高温氧化实验，分析了在高温氧化过程中涂层的组织演化，探讨了其氧化动力学。

2 实验方法

实验所用基体材料为K452 镍基铸造沉淀强化型高温合金（superalloy），其化学成分见表1。样品切割成30.16mm×10.75mm×1.65mm 薄片状。

表1 K452 高温合金的化学成分 /%

采用料浆法制备铝硅渗层，料浆的成分由金属剂（Al粉和Si 粉）和粘结剂按一定比例均匀搅拌而成。

料浆法制备铝硅渗层工艺步骤如下：（1）试样用酒精或丙酮清洗、吹干；（2）料浆混合并搅拌均匀，用排笔将料浆均匀刷在试样的表面，涂刷3 次，每次涂刷完成后空气中（或50℃烘箱中）干燥3～5min；（3）在烘箱中100℃干燥2h 以上；（4）试样封管抽真空，900℃热处理0.5h，到时间玻璃管出炉冷却；1050℃热处理1h，到时间玻璃管出炉冷却；（5）真空管内850℃热处理16h，到时间玻璃管出炉冷却；（6）时效前外观灰色，时效后观察是否为浅而稍暗的彩膜；厚度60～80μm，观察是否均匀；硬度不大于90HV；实验分析采用金相显微镜观察试样的显微组织，利用XRD分析涂层中的相成分，借助EDS 分析涂层中的元素分布情况。

随后对试样进行高温氧化实验。高温氧化实验在箱式电阻炉内进行，氧化温度为1000℃，氧化保温时间为10h、25h、50h、100h、200h、350h、500h。在预定保温时间取出试样，待冷却到室温称量。为了分析比较，将未制备渗层的试样进行同炉氧化实验。

为了便于截面组织观察，并保证氧化后的试样表面不被破坏，试样需要做镀镍处理。

试样镀镍处理采用的是化学镀镍法，其工艺流程为：样品表面除油→敏化→活化→还原处理→化学镀镍。

图1 K452 渗Al-Si 高温合金试样截面形貌

3 实验结果与讨论

图1 为采用料浆法在K452 高温合金上制备的Al-Si渗层的截面形貌。根据形貌的不同，Al-Si 渗层可分为三层，由外向内分别命名为外层、过渡层和扩散层。基体主要由γ 相和沉淀相MC（碳化物）组成，如图1 的位置1 和2 所示。根据能谱分析可知，沉淀相MC（碳化物）主要是γ 相中难溶元素Ti 和W 的碳化物。在Al-Si 内扩散过程中，试样表层沉淀相MC（Ti 和W 的碳化物）发生溶解和原子的扩散，使得近表层产生较多空位，由空位聚集而产生孔洞，如图1 位置3 所示。图谱。结合X 射线衍射分析和能谱分析可知，渗层中主要形成了NiSi 中间相，如图2 中的位置1 所示。渗层表面还形成了Ni 与W、Nb 和Cr 的中间相、γ′-Ni3Al 与Ti 或B的共溶相、单质C 和碳化物SiC 与Cr23C6。

表2 图1 中所标注位置处成分/%

图2 K452 渗Al-Si 高温合金表面形貌和表面XRD 图谱

表3 图2 中所标注位置处成分/%

图3 K452 渗Al-Si 高温合金试样截面表层形貌（图1中Z 区）

表4 图3 中所标注位置处成分 /%

在过渡层外侧出现平行于扩散层的黑色带，如图4位置1 所示。扫描线过黑色带处（扫描线与线b 的交叉点处），除了O 处于峰值，其他元素均处于峰谷，由此可以判定，黑色带为空隙带，基体或空气中的O 在此处富集。空隙带的产生是由于柯肯达尔效应［6］的结果。过渡层和扩散层中Cr 含量正的浓度梯度很大，同时过渡层外侧有大片浅灰色富Cr 区，这表明Cr 在渗层中的扩散系数DCr远大于其在基体中的值，导致渗层中的扩散速度远大于基体中的值，产生柯肯达尔效应，扩散层中出现黑色空隙，并且扩散层向Cr 浓度高一侧即基体一侧移动，如果Al、Si 向内扩散时未能及时填补空隙，则出现扩散层向基体移动留下的痕迹即黑色空隙带。扫描线与线a 交叉处Ni、Al 含量高，出现暗灰色的富Al 区，填补了黑色空隙带，如图4 位置2 所示，但空隙处扩散是通过气相传质的，空隙扩散理论证明，与晶格扩散相比，气相传质较慢，具有较大阻碍扩散的作用［7，8］，这表明Al 在渗层中的扩散系数DAl也比较大，扩散速度较大，能够逐渐填补黑色空隙带。因此，Al-Si 共渗有利于提高Al 和Cr 在渗层中的扩散系数，从而促进了扩散层向基体移动。同时，Cr 向外扩散，在过渡层中对Al 具有“稀释作用”，为Al 向内扩散提供了有利浓度梯度，提高了外层厚度，有利于渗层的形成。

图4 K452 渗Al-Si 高温合金试样截面元素分布图

4 结 论

本实验对K452 高温合金进行Al-Si 共渗，利用金相显微镜、SEM、XRD 分析了渗层的形貌和成分。得出的主要结论如下：（1）氧化前K452 渗Al-Si 高温合金中Al-Si渗层由外层、过渡层和扩散层三层组成。（2）由于柯肯达尔效应在过渡层外侧出现平行于扩散层的黑色空隙带。（3）Al-Si 共渗有利于提高Al 和Cr 在渗层中的扩散系数，促进扩散层向基体移动，有利于渗层的形成。

［1］ GOWARD G W.Progress in coatings for gas turbine airfoils［J］.Surface and Coatings Technology，1998，108/109：73-79.

［2］ 郭建亭.高温合金材料学（上册）［M］.北京：科学出版社，2008：3-73.

［3］ YOUNG D J.High Temperature Oxidation and Corrosion of Metals［M］.Elsevier Press，2008：1-360.

［4］ 朱永昌.十年来航空航天工业中腐蚀与防护研究的发展［C］//中国腐蚀与防护学会成立10 周年学术论文集.北京：中国腐蚀与防护学会，1990.

［5］ 董允等.现代表面工程技术［M］.北京：机械工业出版社，1999：97.

［6］ 陈国良.高温合金学［M］.北京：冶金工业出版社，1988：276-285.

［7］ CHEN J H，et al. Isothermal and Cyclic Oxidation of Chromia Forming Nickel-Based Superalloys［J］.Mater. Sci. Forum，1997，251-254：57-64.

［8］ NIU Y，et al. The Corrosion of Fe-15wt% Y and Pure Y and Fe in H2-H2S Mixtures under 10-8 atm S2at 600-800℃［J］.Materials Science Forum，2006，251-254：97-104.