微波辐射下肉桂酸及其酯的合成研究

刘忠乐

(浙江国邦药业有限公司 浙江上虞 312369)

1 微波辐射下肉桂酸的催化合成

肉桂酸是有机合成的重要原料,以肉桂酸为中间体合成的多种酯类化合物是用途广泛的香料。肉桂酸也是合成医药、感光树脂的原料,用途十分广泛。国内目前有多家企业通过Perkin反应,用苯甲醛、乙酸酐为原料生产肉桂酸,但该法收率较低,耗能多,原料价格高。近年来,由于微波技术的广泛应用,为肉桂酸的工业化生产开辟了新的途径。

1.1 微波辐射下KF/K2CO3为催化剂合成肉桂酸实验

实验方法：在125ml圆底烧瓶中放入4ml苯甲醛、13ml乙酸酐和7gKF/K2CO3催化剂,其中n(KF):( K2CO3)=1∶2,混合均匀后,连接好微波炉上的回流装置,通冷凝水,放到微波炉中心设置微波功率为650W,加热6min,室温下放置等气泡完全消失后倒入250ml三口烧瓶中用饱和Na2CO3水溶液调节其pH值至8左右,水蒸气蒸馏直至无油状物蒸出为止,在剩余液体中加入少许活性炭,煮沸几分钟,趁热过滤,滤液用浓HCl小心酸化至pH值为4左右,充分冷却至肉桂酸完全析出,减压过滤并用少量水洗涤固体,干燥得粗产品,粗产品用乙醇的水溶液重结晶,得白色肉桂酸晶体。纯品用毛细管法测得熔点为132～134℃(+2℃温度校正),文献值为134.5～135.5℃。

结果：KF/K2CO3为催化剂合成肉桂酸实验结果表明，不同的微波功率、微波辐射时间和原料配比均对肉桂酸的产率有一定的影响。经过多次实验了解到在其他条件不变的情况下增加微波辐射时间可以提高产品收率，但达到一定时间后再增加反应时间产品收率变化不明显，甚至会有所下降、产品颜色变黄，这可能是由于在高温下反应产物被炭化造成的。同样，在实验过程中发现当n(苯甲醛)：n(醋酐)=1：3.5时产品收率较好。故本实验采用n(苯甲醛)：n(醋酐)=1：3.5，辐射时间6min，微波功率650W，产品收率为54.82%。

1.2无水碳酸钾、对苯二酚、PEG-400为催化剂合成肉桂酸

表 1

在125ml圆底烧瓶中依次加入4ml苯甲醛、13ml乙酸酐、烘干并研细的5.52g无水碳酸钾、0.08g对苯二酚、0.16gPEG-400、几粒沸石,振荡使之混合,置于微波炉中,装上带有无水氯化钙干燥管的回流冷凝管,在260W功率下辐射25min后取出,将反应混合物倒入盛有30ml水的250ml三颈烧瓶内,用饱和Na2CO3水溶液调节其pH值至8左右,水蒸气蒸馏直至无油状物蒸出为止,在剩余液体中加入少许活性炭,煮沸几分钟,趁热过滤,滤液用浓HCl小心酸化至pH值为4左右,充分冷却至肉桂酸完全析出,减压过滤并用少量水洗涤固体,干燥得粗产品,粗产品可用30%乙醇重结晶,得白色肉桂酸晶体。纯品用毛细管法测得熔点为132～134℃(+2℃温度校正),文献值为134.5～135.5℃。

比较表1中的2和3两次实验可知当反应时间超过25min时，增加反应时间产品收率变化不大从节约能源和时间角度考虑选择辐射时间为25 min,产品收率为56.05%.因此，在以上两种合成肉桂酸的方法中前者使用微波辐射功率为650W反应时间为6min，肉桂酸产率可达54.82%；后者所使用的微波辐射功率为325W反应时间为25min,肉桂酸产率可达56.05%，虽然这两种方法反应时间悬殊，但他们与传统方法相比，都具有反应时间短，操作方便等优点，且产品收率与传统方法相当，具有一定的应用价值。

1.3微波辐射下肉桂酸正丁酯的催化合成研究

实验方法：在125mL三颈烧瓶中加入肉桂酸、一定量的正丁醇、NaHSO4·H2O（或离子交换树脂、SnCl4·5H2O）及几粒沸石,将烧瓶固定于微波炉腔中,瓶口装配装满正丁醇的分水水器及回流冷凝管,设置一定时间,开启微波炉,进行辐射回流反应并在反应进行过程中不断用硅胶薄层色谱法对反应进行监测（此法不能作为监测肉桂酸准确转化情况，但可作为观察酯的生成情况）,得淡黄色反应混合物.反应后的溶液用稀盐酸中和至弱酸性,再分别用饱和食盐水、饱和碳酸钠溶液（若催化剂为SnCl4·5H2O则用稀碳酸钠溶液）洗涤,经干燥后减压蒸馏,先蒸馏出未反应的正丁醇,然后收集164～167℃/1333Pa馏分,得无色油状液体。

2 结果

经过多次实验可知：少量催化剂对反应有明显的影响，随着催化剂用量的增加，转化率提高。但在实验过程中发现，当催化剂用量过多时，产率下降，产品会出现黄色，这可能是由于在较高温度下，催化剂过多而发生副反应。另外，可以看出，反应适当的时间才能使酯产率最大。反应时间过短，酸醇没有反应完全使产率降低，只有反应到一定时间，酯产率才最高。

[1]李德江,龙德清,付和清.微波辐射下肉桂酸苄酯的催化合成[J].应用化工,2004,(02):20-21.

[2]杨水金,余协卿,梁永光,孙聚堂.TiSiW152O40/TiO2催化肉桂酸系列酯催化合成肉桂酸系列酯.[J].石油化工,2003,32(3).