利用新型固体碱催化合成生物柴油

高文艺， 李庆斌， 朱明宇， 王 晓， 任立国， 潘 虹

（1.辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺113001；2.中国石油辽宁阜新销售公司，辽宁阜新123000；3.中国石油抚顺石化公司催化剂厂，辽宁抚顺113001）

能源问题关乎世界的经济发展和社会进步，是亟待解决的全球性问题，各国都在努力研究寻找石油能源的替代品。在化学领域中，生物柴油作为可再生、易降解、燃烧产物无毒无污染的清洁燃料备受青睐［1－2］。

制备生物柴油的催化剂有酸性和碱性两类，催化方式又有均相和多相两种。传统均相碱性催化剂是以氢氧化钠、氢氧化钾等强碱来催化酯交换反应的，该反应虽然收率高但产物易乳化，与催化剂分离难度大，需要中和，后处理复杂，所排放废液污染环境，催化剂无法回收，生产成本高。这与当今世界所倡导的绿色化学精神相悖，因此目前的生物柴油研究都逐步转向了多项催化这一新领域。固体碱具有反应速度快，酯交换条件温和，选择性高，且可避免因结焦而失活等优点［3－6］。

溶胶凝胶法制备出的催化剂载体和催化剂具有高比表面积，高分散性和优良孔径等优势，且在制备过程中反应条件温和，副反应少，过程易控制，生产易推广［7－8］。本研究是用硅酸乙酯为硅源，用溶胶凝胶法制备NaOH 负载在SiO2上的固体超强碱。所得载体SiO2为无定形态，负载量大，稳定性优良［9－11］。Na／SiO2作为一种新型的固体碱催化剂，在生物柴油的制备过程中，体现出优异的催化性能，有很好的开发前景。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

精制大豆油，市售；氢氧化钠、正硅酸乙酯、无水乙醇、甲醇均为分析纯；月桂酸乙酯为色谱纯。1002型气相色谱仪。

1.2 固体碱催化剂的制备

称取一定量的氢氧化钠溶解在40mL 蒸馏水中，加入40mL无水乙醇和22mL 正硅酸乙酯，于50 ℃机械搅拌4h，水解得透明胶溶液，老化24h后，在80℃温度下干燥60h，得固体干胶，在不同温度焙烧6h，即可制得二氧化硅负载的氢氧化钠固体碱催化剂。

1.3 酯交换反应

将大豆油、甲醇、催化剂按一定剂量比加入100 mL四颈烧瓶里，再装上搅拌磁子、温度计、冷凝管，固定于磁力搅拌加热套中，加热并搅拌，待回流时开始计时，反应到预定时间为止。反应结束后，冷却过滤，所得滤液上层为粗制柴油，下层为甘油和甲醇混合物。取上层样品，用气相色谱内标法测试样品，并利用如下公式（1）近似计算脂肪酸甲酯的收率［12］：

式中，y 为生物柴油的收率，%；mi为标样的质量，g；mb为样品的质量，g；Ai为标样的峰面积；Ab为甲酯的峰面积。

2 结果与讨论

2.1 n（NaOH）／n（SiO2）对收率的影响

在催化剂焙烧温度为600 ℃，n（甲醇）／n（大豆油）＝15∶1，催化剂质量分数为7%，回流反应时间为3h的条件下，考察n（NaOH）／n（SiO2）对收率的影响，结果如图1所示。

由图1 可知，在n（NaOH）／n（SiO2）比较低时，脂肪酸甲酯的收率随着氢氧化钠负载物质的量比的增大而升高，当n（NaOH）／n（SiO2）＝2∶1时脂肪酸甲酯收率达到最大，但当大于2∶1时收率下降。出现该结果是因为随着NaOH 负载量的增加，催化剂催化活性增大，但由于载体二氧化硅的表面积是一定的，当n（NaOH）／n（SiO2）＝2∶1时，在载体表面已基本达到形成单层分散的阈值，NaOH 添加量继续增加则形成了多层分散，NaOH 在载体表面聚积，使催化剂比表面积和孔体积减小，催化活性降低，从而导致收率下降［13］。因此，选定n（NaOH）／n（SiO2）最佳为2∶1。

图1 n（NaOH）／n（SiO2）对收率的影响Fig.1 Effect of n（NaOH）／n（SiO2）on the yield

2.2 催化剂焙烧温度对收率的影响

在n（NaOH）／n（SiO2）＝2∶1，n（甲醇）／n（大豆油）＝15∶1，催化剂质量分数为7%，回流反应时间为3h的条件下，考察催化剂焙烧温度对收率的影响，结果如图2所示。

图2 催化剂焙烧温度对收率的影响Fig.2 Effect of calcinations temperature of catalyst on the yield

由图2可知，随着催化剂焙烧温度的升高，脂肪酸甲酯收率先升高后降低，趋势变化明显，在600℃时收率达到最高。造成这一结果的原因是：在一定温度范围内，催化剂屏蔽活性中心上的水量随着焙烧温度的升高而减少，酯交换反应速率增加，脂肪酸甲酯收率随之增大；但当焙烧温度过高时，NaOH发生聚结，并使SiO2载体的孔径坍塌，比表面积下降，导致收率降低［14］。因此，Na／SiO2催化剂的最佳焙烧温度为600 ℃。

2.3 n（甲醇）／n（大豆油）对收率的影响

在催化剂焙烧温度为600 ℃，催化剂n（NaOH）／n（SiO2）＝2∶1，催化剂质量分数为7%，回流反应时间为3h的条件下，考察n（甲醇）／n（大豆油）对收率的影响，结果如图3所示。

图3 n（甲醇）／n（大豆油）对收率的影响Fig.3 Effect of n（methanol）／n（soybean）on the yield

由图3可知，在反应初期，脂肪酸甲酯的收率是随着n（甲醇）／n（大豆油）的增大而升高的，但当n（甲醇）／n（大豆油）比进一步增大时，收率下降。这是因为甲醇浓度达到一定程度时，对于反应所起的促进作用减小，溶液极性增大，SN2型亲核取代反应速度减慢，使得脂肪酸甲酯收率降低。此外，由于加大醇的用量会相应降低大豆油和催化剂的浓度，从而使反应速率下降。另外，甲醇的用量过多使甘油的分离更加困难，并且增加了反应过程中甲醇的挥发损失和甲醇的回收费用［15］。综合各方面因素，选择最佳n（甲醇）／n（大豆油）为15∶1。

2.4 催化剂质量分数对收率的影响

在 催 化 剂 焙 烧 温 度 为600 ℃，n（NaOH）／n（SiO2）＝2∶1，n（甲醇）／n（大豆油）＝15∶1，回流反应时间为3h的条件下，考察催化剂质量分数对脂肪酸甲酯的收率的影响，结果如图4所示。

图4 催化剂质量分数对收率的影响Fig.4 Effect of mass fraction of catalyst on the yield

由图4可知，脂肪酸甲酯的收率随催化剂质量分数的增大而增大，当催化剂质量分数为7%时，大豆油的转化率几乎达到最大值，再增加催化剂的用量，收率增幅很微弱。若催化剂加入量不足，则需反应较长时间，收率不高，但催化剂过多又会引起皂化反应，导致产品乳化，难分离，后处理复杂，同时影响收率［16－17］，再则催化剂过多增加成本且反应过程中易结块。所以，综合考虑催化剂质量分数为7%。

2.5 反应时间对收率的影响

在 催 化 剂 焙 烧 温 度 为600 ℃，n（NaOH）／n（SiO2）＝2∶1，n（甲醇）／n（大豆油）＝15∶1，催化剂质量分数为7%的条件下，考察反应时间对收率的影响，结果如图5所示。

图5 反应时间对收率的影响Fig.5 Effect of reaction time on the yield

由图5可知，在前3h，脂肪酸甲酯收率的增幅随着反应时间的增加而迅速增大，3h时后，酯交换反应基本达到平衡，继续延长反应时间，收率增幅很微弱。因此，从节约时间和降低成本方面考虑，选择反应时间为3h。

2.6 催化剂的稳定性

在最优反应条件下，即催化剂焙烧温度600℃，催化剂n（NaOH）／n（SiO2）＝2∶1，n（甲醇）／n（大豆油）＝15∶1，催化剂质量分数为7%，回流反应时间3h，取一份催化剂，进行重复性实验，所得收率如图6所示。

图6 催化剂使用次数对收率的影响Fig.6 Effect of used frequency of catalyst on the yield

由图6可知，重复多次使用催化剂，所得脂肪酸甲酯收率略有降低，这是因为反应过程中的甘油与催化剂粘在一起，催化剂活性降低，但就总体而言，收率下降不大，说明该催化剂性质较稳定。

3 结论

本实验以溶胶凝胶法制备的Na／SiO2催化剂具有较好的催化活性，其最佳反应条件为：焙烧温度600 ℃，n（NaOH）／n（SiO2）为2∶1，n（甲醇）／n（大豆油）为15∶1，催化剂质量分数为7%，回流反应时间为3h时，脂肪酸甲酯的收率可高达97.42%。该催化剂性能较稳定，可多次重复使用，在实际应用中可节约资源，降低成本，是一种新型的绿色催化剂，具有较高的开发价值。

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