聚芳醚砜大分子链转移剂的合成与表征

李香丹，熊 杰，李立忠，申凤善

(1中南民族大学 化学与材料科学学院，武汉 430074；2 延边大学 理学院，龙井 436300)

可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)实现可控自由基聚合的关键是找到具有高链转移常数和特定结构的链转移剂，其结构通常包括易发生加成反应和断裂反应的二硫化羧酸和三硫化碳酸酯及其衍生物(基本结构见图1)[1]，合成不同Z、R基团的链转移剂已有诸多报导[2-4].将小分子的链转移剂引入到聚合物结构中可制成大分子链转移剂，为制备多嵌段共聚物和梳型共聚物拓宽了合成途径.如Linqi Shi等[3]将二硫代苯甲酸(DTBA)引入到聚乙二醇单甲醚结构中，通过RAFT制成了含有乙烯基吡啶和N-异丙基丙烯酰胺的三嵌段共聚物.由于大分子链转移剂兼有聚合物优良的物理化学特性和可进行RAFT聚合的能力，对改性和合成性能优良的新型聚合物具有极大的潜力.

聚芳醚砜具有优异的机械强度、电绝缘性、耐热性，较好的尺寸稳定性、成膜性和抗水解稳定性，在光敏材料和质子交换膜材料方面有一定的应用前景[5-7].本文以PSF作为主链与DTBA通过取代反应合成大分子链转移剂，合成的PSF-DTB可通过RAFT反应在侧链引入磺酸基等功能基团，合成具有高质子传导率、高机械强度和良好相分离的质子交换膜.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

溴苯(天津博迪化工有限公司，AR)，无水碳酸钾(Aldrich，99.985％)、二硫化碳、四氢呋喃、镁屑、碘单质、碘化钾、二氯甲烷、甲醇(国药试剂有限公司，AR)，四氢呋喃(用氯化亚铜蒸镏，N2保护下钠钾回流2 h蒸出)，镁屑经打磨处理，氯甲基化聚芳醚砜(本室合成)[9].

智能傅里叶红外光谱(NEXUS47型，KBr压片)，核磁共振仪(Bruker-400型，CDCl3为溶剂，TMS为内标)，XPS测试仪(英国VG公司Multilab型，AlKα，15kV，20mA，本底真空：4×10-5Pa).

图1 RAFT试剂的结构

1.2 实验步骤

1.2.1 格氏试剂的合成

在配有磁力搅拌器、冷凝回流管、恒压滴液漏斗的250 mL的三颈瓶中依次加入1.5 g镁屑、0.02 g碘单质和20 mL四氢呋喃；恒压滴液漏斗中加入20 mL THF和6.4 mL溴苯的混合溶液；N2保护下先滴加约5 mL溴苯混合液，待反应引发后继续常温滴加剩余的混合溶液，搅拌反应至镁片基本消失，得黑灰色格氏试剂.

图2 格氏试剂的合成

1.2.2 二硫代苯甲酸的合成(DTBA)

本实验参照文献[8]通过格氏试剂法合成了二硫代苯甲酸(DTBA)，将3.7 mL CS2缓慢滴加入格氏试剂中，45℃回流反应6h.反应结束后得血红色溶液，将其倒入150 mL的冰水中，经少量浓HCl酸化得二硫代羧酸，用CH2Cl2萃取有机层.加入1mol/LNaOH溶液，除去有机杂质，取二硫代苯甲酸钠水层溶液.再加入1 mol/L盐酸酸化，如此反复3次得纯净产物.加入无水CaCl2干燥后旋蒸除去CH2Cl2二氯甲烷，得到二硫代苯甲酸，于冰箱中保存.

图3 二硫代苯甲酸(DTBA)的合成

1.2.3 聚芳醚砜大分子链转移剂(PSF-DTB)的合成

在配有回流冷凝管的100 mL烧瓶中加入氯甲基化的聚芳醚砜(CMPSF，氯甲基化率为40％)0.5 g(0.0011 mol)、DTBA 1.3326 g (0.0086 mol)、THF 20 mL，待溶解完全后，加入碳酸钾0.1194 g、碘化钾0.0666 g.N2保护下65℃回流反应6 h，产物在甲醇中沉淀得粉红色絮状物.初产物用N-N-二甲基乙酰胺溶解，在甲醇中重沉淀，抽滤后的产物在60℃真空干燥箱中干燥.

图4 聚芳醚砜大分子链转移剂的合成

2 结果与讨论

2.1 大分子链转移剂的合成与表征

用格氏试剂法合成了DTBA，然后以K2CO3为催化剂，与CMPSF通过亲核取代反应合成了PSF-DTB.反应条件温和，后处理简单.其化学结构通过FT-IR、1HNMR、XPS表征.

聚芳醚砜大分子链转移剂的红外光谱见图5.由图5可见，2973 cm-1为聚合物主链中双酚A上的甲基的伸缩振动吸收峰，1584 cm-1，1488 cm-1对应于苯环骨架振动吸收峰.1296 cm-1，1150 cm-1分别对应砜基的反对称伸缩振动以及对称伸缩振动吸收峰.1243 cm-1处为聚合物主链中醚键的特征吸收峰.1100 cm-1和1010 cm-1处出现新的吸收峰，分别为双硫酯结构中C=S的伸缩振动吸收峰和C-S-C的伸缩吸收峰.结果表明在聚合物结构中存在双硫酯基团.

σ/103 cm-1

为进一步验证PSF-DTB结构，其1HNMR结果见图6.由图6 可见，化学位移δ=4.53(f)处所呈单峰对应于-CH2Cl的氢质子峰，当氯甲基完全被双硫酯基团取代后氯甲基上的质子峰完全消失，在δ=4.50处出现了新的硫代苯甲酸酯基上亚甲基的氢质子峰，证实了二硫代苯甲酸成功接到了聚合物结构中.

δ

CMPSF和PSF-DTB的XPS谱图见图7.图7a为全谱图，聚合物中的C、O、S、Cl等元素根据电子束缚能(Binding Energy)的大小分别得到归属，但PSF-DTB中Cl元素的峰完全消失.为进一步证明成功合成了预期的产物，将S元素与Cl元素图谱单独分析.由图7b、7c中可见，由于二硫代苯甲酸中C=S双键和C-S单键的引入使聚合物表面S元素的面积发生改变，并在164 eV处出现了C=S双键的峰，同时Cl元素的峰完全消失；以O元素为定量进行积分，CMPSF中Cl元素含量为15％、S元素的含量为21％，PSF-DTB中的S元素的含量为36％，Cl元素的含量为零：证明了DTBA成功接枝到了CMPSF上.

a)全谱；b)S2p；c)Cl2p

2.2 聚芳醚砜大分子链转移剂的溶解性

为考察CMPSF与DTBA反应后生成的PSF-DTB与原料CMPSF的溶解性差异，本实验用不同的极性与非极性溶剂分别考察CMPSF与PSF-DTB的溶解性能，结果见表1．由表1可知，CMPSF能溶于的常见有机溶剂如THF,DMF,DMAc,NMP,CHCl3等,接上二硫代苯甲酸以后的大分子链转移剂PSF-DTB也同样拥良好的溶解性.

表1 CMPSF与PSF-DTB的溶解性实验

3 结语

通过格氏试剂与二硫化碳反应生成二硫代苯甲酸，将二硫代苯甲酸与氯甲基化的聚芳醚砜在弱碱性条件下进行亲核取代反应，合成了新型的大分子链转移剂.此法操作简单，反应条件温和，后处方便，大大减化了链转移剂在合成过程中的纯化过程.随着双硫酯基团的引入，聚合物的溶解性发生一些变化，但仍溶于常见的DMF、DMAC、NMP等溶剂中.双硫酯基团的引入为改性聚芳醚砜提供了更好的方法.

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