腐植酸钠淋洗原油污染砂土方法与效果

2013-12-19张思鹏石海良蒋小川赵红艳

腐植酸 2013年1期

张思鹏石海良蒋小川郭亮赵红艳

(东北师范大学城市与环境科学学院长春 130024)

石油企业在生产、作业以及产品储存、运输和分配过程中，经常会发生原油跑、冒、滴、漏等现象。原油渗透到土壤中，不仅污染了土壤的环境质量，甚至还可能威胁到地下水[1]。石油污染土壤的修复方法有多种，近几年兴起的生物修复法虽有很多优点,但其周期长、恢复慢、成本高，且不适宜做现场处理[2]。土壤清洗法是一种适宜在现场进行大规模处理的方法，其中表面活性剂增溶淋洗修复技术，是当前有机物污染土壤最具潜力的修复方式之一，主要特点是周期短、效率高，尤其在恢复土壤功能和防止地下水污染方面具有可行性[3]。

此前的研究表明，自制的腐植酸钠、碱水在去除砂土残油方面，与市售腐植酸具有相同的效果[4]，但洗涤剂、洗涤时间和洗涤次数的组合不同，洗涤效果有明显的差异[5]。本研究的目的是，采用正交试验设计，不同洗涤剂、洗涤次数和温度条件下，除去污染原油的差异，从而筛选出最佳的洗涤条件和洗涤效果。

1 材料与方法

1.1 土壤

供试土壤取自东北师范大学校园附近，砂土，粒径分布为：＞2 mm占10.28 %，0.2～2 mm为84.73%，＜0.2 mm的比例是4.99%，其他理化性质见文献4。原油污染土样配制过程同文献5，原油含量为4.12%。

1.2 洗涤剂

本实验采用的洗涤剂包括：自制的腐植酸钠(HA-Na)、碱水(NaOH溶液，200 mg/L)和市售腐植酸(HA)。具体的制作过程如下：将市售HA(购自上海试剂二厂，质量分数大于等于99%)悬浮于蒸馏水中，然后在氮气流中用0.3 mol/L的NaOH溶液将其调整至pH 9，并将其浓度配成100 mg/L。自制HA-Na是将金川泥炭按照体积比1∶1加入0.1%的NaOH，加热搅拌30 min，静置，冷却后取上清液制成，浓度均为200 mg/L。

1.3 正交试验设计

根据L9(33)正交表[6]，设计试验方案(表1)。

表1 正交试验方案Tab.1 The design of orthogonal experiment

1.4 洗涤过程

称取原油污染土壤18份，每份5 g，装入三角瓶中，分为3组，每组6个三角瓶。

第一组每2个三角瓶中，分别加入50 mL三种洗涤液(HA、HA-Na、碱水)，混合均匀后置于60 ℃的恒温振动水浴中，3 h后转移到离心管中，3000 r/min下离心5 min，倾去上清液，将土壤转移到坩埚中，40 ℃烘干。

第二组同上分别加入25 mL上述3种洗涤液，65 ℃恒温振动水浴中保持1.5 h后，转移到离心管中，同上离心后，再向离心管中残留的土壤中加入25 mL同样的洗涤剂，进行第二次洗涤，同上收集土壤并烘干。

第三组同上分别加入17 mL上述3种洗涤液，70 ℃恒温振动水浴中保持1 h，同上离心，再加入17 mL和16 mL同样洗涤剂，进行第二次和第三次洗涤，同上收集土壤并烘干

1.5 土壤含油量测定

将土壤样品装入索氏提取器中，加入60 mL CHCl3， 60 ℃～70 ℃条件下提取，直到土壤溶液变为无色。再将其取出倒入坩埚中，并置于70 ℃沙浴上直到完全除去CHCl3，然后转移到烘箱中，在60 ℃～75 ℃条件下保持4 h，冷却0.5 h后称重，根据下式计算除油率：

除油率＝(Q－H)／Q×100%

式中：

Q为洗涤前土壤含油量(%)；

H为洗涤后土壤含油量(%)。

数据为所有重复样品的平均值。

2 结果分析与讨论

2.1 正交试验的直观分析

不同处理的除油效果见表2。

表2 不同处理下的洗涤结果Tab.2 The mean efficiency of oil removal of different treatment

由表2可以看出，3种表面活性剂均有一定的洗涤除油原油作用，平均除油率12.21%左右。各处理的平均除油率的顺序依次为：A3B1C2＞A1B3C2＞A2B3C1＞A3B3C3＞A2B2C2＞A1B2C3＞A2B1C3＞A1B1C1＞A3B2C1。其中碱水的除油率为9.66%～19.28%，最大除油率是24.89%；市售腐植酸的除油率为6.75%～17.06%，最大除油率是22.28%；自制腐植酸钠的除油率为5.03%～18.07%，最大除油率为21.83%。显然，自制的腐植酸钠和碱水的除油效果可以与商用的腐植酸相比。

2.2 正交试验的计算分析

按表2中正交试验结果，分别算出各相应水平的试验结果之和K1、K2、K3和其平均值Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，结果见表3。可以看出，因素A中，水平3最好，其次为水平2，水平1最差。因素B各水平排序为水平3>水平1>水平2。因素C中最好的水平是2，其次是水平3，然后是水平1。为了更直观地进行分析比较，将各因素的统计分析结果用Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ绘成趋势图，以各因素的水平数为横坐标，各指标为纵坐标(图1)。

表3 各因素和各指标的统计分析Tab.3 Statistic analysis of data

由图1可看出，因素A在65 ℃到70 ℃的变化较明显，说明温度对清洗土壤的平均除油率影响较大。因素A的曲线呈逐渐升高的趋势，以70 ℃时的效果最好。因素B的各水平之间变化明显，说明洗涤次数对清洗土壤的平均除油率的影响比温度影响显著，而且洗涤3次的效果比洗涤1、2次要好很多，变化也很显著。因素C的变化最大，且碱水的洗涤除油效果明显比自制的腐植酸钠和市售腐植酸好，说明洗涤剂类型对清洗土壤的平均除油率的影响最大，但自制的腐植酸钠和市售腐植酸之间的洗涤效果相差不明显。

进一步的方差分析和显著性检验的结果表明(表4)，因素B、因素C两个因素对土壤的平均除油率的影响显著，其F值达到3.5279和3.5288，因素A影响不显著。比较各因素对清洗土壤的平均除油率F值大小可以看出，各因素对土壤的平均除油率的影响效应为C＞B＞A，这与趋势图的分析结果相同。

从表4中分别选择平均数大的水平A3、B3、C2组合成最优水平组合A3B3C2(70 ℃时碱水洗涤3次)，所得到的最优水平组合A3B3C2在试验方案中不存在，因此，应将最优水平组合A3B3C2与试验方案中平均除油率最大的处理组合A3B1C2再做一次验证性试验。