通过腐植酸增强尾矿中砷和重金属的迁移能力

薄纯玉 译

(1 康科迪亚大学建筑土木与环境工程系 蒙特利尔2 中国腐植酸工业协会 北京 100120)

砷和重金属可以通过工农业实践活动而在土壤和地下水中积累。特别是历史上和近年来沉积的尾矿，由于其通常含有高浓度的砷和重金属而被认为是重要的污染源。这些有毒的物质能够对健康和生态环境造成不利的影响。因此，修复受污染的区域对于保护环境和公共健康十分重要。

一系列先进创新的处理手段，例如土壤挖掘、动电学、固化/稳定化、玻璃化、化学氧化、土壤淋洗技术、表面活性剂泡沫技术、生物降解及自然衰减等，已经在实验室或者田间用于被砷和重金属污染的土壤修复研究。为受污染区域选择合适的修复措施的评判标准是遵照管理机构对于环境和公共健康的保护要求而选择最廉价的方法。就目前而言，没有任何一种技术能够成为处理任何一种污染区域的万金油。而在对于污染问题处理方法的选择上，主要取决于污染物种类以及受污染地区的特性。选定的处理手段必须做到处理后既不会造成毒素残留，也不会引入其他的毒素污染。可生物降解的环保产品，例如天然有机物(NOM)可用来增强处理效果。

目前，对于NOM在砷及重金属迁移行为中所扮演的角色渐渐成为了人们关注的重点。在普遍的地表层面，NOM对于污染物和矿物表面是具有高活性的，因此它在支配有机或无机污染物的迁移和生物利用中可能扮演了重要的角色。天然有机酸能与金属离子、氧离子以及其他表面活性位点的有机配体竞争，从而通过构成不同类型的表面复合物或不同强弱的化学键来抑制或增强其分解效率。相关研究已经证实，腐植酸(HA)和黄腐酸(FA)的羧基和羟基官能团能够与许多金属阳离子或羟基金属阳离子构成非常稳定的复合体。其构成复合体的强弱顺序为Fe3+＞Al3+＞Pb2+＞Ca2+＞Mn2+＞Mg2+。金属-HA复合物的条件稳定常数随着pH值的增加而逐渐增加，因为其有机官能团随着pH值的增加而产生更强的电负性(去质子化)。Christl和Kretzschmar报道了FA的引入能够在pH值低于6 h增加赤铁矿中Cu的吸附，而在pH高于6 h则降低其中Cu的吸附，而这种现象基于可溶的金属有机配合物的形成。Wang和Mulligan指出，NOM能够通过竞争吸附位点、形成水合复合物以及改变位点表面的氧化还原电位和砷的氧化还原种类，来增强砷从土壤和沉积物中出来到地下水中的释放。

在本研究中H A被用作研究N O M作用的模型。目的在于通过模拟原始环境条件测试HA对尾矿中砷和重金属迁移能力的影响，并评估利用NOM修复被砷和重金属污染的尾矿或土壤的可行性。柱实验测试结果如下。

1 实验材料与方法

1.1 化学药品

三氧化二砷、偏砷酸钠、二甲胂酸(DMAA)购买于美国sigma公司。单甲基砷酸(MMAA)购买于美国Welck公司。试剂均为分析纯级别。无水磷酸氢二钠(Na2HPO4)、乙二醇乙醚(EGME)以及十二烷基硫酸钠(SDS)购买于加拿大Fisher Scientific有限公司。

1.2 Fluka HA

商业的标准化的HA制剂(Fluka, Saint-Quentin Fallavier, France)被选作NOM的测试模型。其制造商声明的灰分为18.8%。表1简要列出了说明书上其元素分析结果、表面积及酸性官能团。HA使用前不经过任何进一步纯化处理。

表1 Fluka HA的主要物理化学特性Tab.1 Main physicochemical characteristics of Fluka HA

1.3 尾矿样本

氧化尾矿样本收集于加拿大新不伦瑞克省巴瑟斯特的Pb-Zn矿区。样品在实验室经过风干和均质化处理。尾矿样本中检测到富含高浓度的砷(2180 mg/kg)和铜(1100 mg/kg)、铅(12860 mg/kg)、锌(5075 mg/kg)等重金属，因此，尾矿极有可能是环境中砷和重金属潜在的污染源。

有证据表明，铁、铝和锰的氧化物(或氢氧化物)在砷和重金属与NOM的吸附和迁移行为中扮演着重要的角色。在本实验研究中，X射线粉末衍射(XRD)被用来证实氧化物(或氢氧化物)的存在。使用的是Cu、Kα靶辐射(λ=15418Å)的Philip PW1710衍射计(加拿大蒙特利尔麦吉尔大学)。XRD模式收集从3°～60°的衍射角(θ)范围，扫描速度0.02°/0.5 s。

下列成熟有效的方法被应用于尾矿样本的主要物理化学特性的测量。样品的粒度分布利用筛和比重计ASTM D422方法。尾矿的比重利用ASTM D854方法，即在特定温度下(此研究中选择20 ℃)尾矿的密度与水的密度的比值。

比表面积(SSA，m2/g)由预先24 h烘干处理(105 ℃)的EGME吸附法测量。本方法基于EGME能够在所有土壤的夹层和外部表面之间形成一层单分子层的假设。尾矿的有机物成分利用550 ℃煅烧后的重量损失来测量计算。

尾矿样本的pH值通过用蒸馏水稀释的尾矿样本(1∶2.5 w/v)和0.01 mol/LCaCl2测定。将悬浊液在磁搅拌器上搅拌30 min后进行测量获得测量结果。在悬浊液中添加多余的CaCl2是为了掩盖不同可溶性盐浓度对个体样本的影响。

阳离子交换能力(CEC)指的是在矿物表面易于交换的阳离子的浓度，常常用来表征矿物表面摄取阳离子的亲和力。通过乙酸钾置换可交换阳离子来测量CEC。

1.4 毛细管电泳(CE)获得的砷种类

CE分析旨在从尾矿中区分出可萃取的砷，并测量HA在砷的形态萃取中产生的效果。2 g尾矿和20 mL萃取液(蒸馏水或0.1%HA)加入到50mL聚丙烯离心管中，并且用1 mol/L的NaOH溶液将pH调整至11。将混合液在摇床中以60 rpm的转速震荡24 h，之后将其在3000 rpm下离心15 min，将上清与尾矿残渣分离。上清利用0.45 μm滤膜过滤后，存放于4 ℃避光保存，直至使用。

在本研究中，所有的CE分离均由带有紫外检测器的贝克曼P/ACE MDQ CE系统(美国加利福尼亚富勒顿贝克曼库尔特有限公司)进行。一个石英毛细管(内径70 cm×75 μm，有效长度61 cm)被使用。为获得均一的毛细管表面条件，在每天使用前，毛细管均用100 mmol/L的NaOH溶液淋洗10 min。在每次上样前，毛细管先用100 mmol/L的NaOH淋洗1 min，之后用5 mmol/L的SDS淋洗1 min，再用分离缓冲液润洗2 min。缓冲溶液由15mmol/LNa2HPO4组成，并用1 mol/L的NaOH将pH调至6.5。10 mmol/L的SDS被用来当做电渗流改性剂。缓冲溶液用0.45 μm滤膜过滤后真空处理保存，直至使用。

在水中溶解适当量的亚砷酸盐[As(Ⅲ)]、砷酸盐[As(V)]、MMAA和DMAA作为储备液(1 g/L)。对在pH为11的条件下，由蒸馏水或HA从尾矿中萃取出的提取物进行分析，从而推断出萃取出的砷的形态。在分离过程开始前，样品真空保存。样本在静水压力为3.45 kPa下10 s注入仪器。并将毛细管温度调整至28 ℃。在注入端施加25 kV的正电压用以分离。测量波长为200 nm。

1.5 柱实验

所有柱实验均在室温下进行。风干的尾矿(53±2 g)充入柱内(长度：15 cm，内径：1.5 cm)并压实。随着尾矿的注入，轻敲塑料壁，其目的是使尾矿均一地填充于柱内。填充柱孔隙容积(对于后续实验的一项很重要的参数)的测量是在压力计数值接近0 h向填充柱内注入蒸馏水至饱和获得的结果。填充土柱至饱和所需要的水的体积被用来衡量柱子的孔隙容积。孔隙容积测量获得结果约为12 mL，同时柱子的孔隙率约为45%。测量获得的水的渗透系数约为3.2×10-3cm/s。

为了克服HA对于尾矿的吸附作用，实验中选取的HA浓度为0.1%。先前的研究表明，在碱性条件下HA可能与砷和重金属形成水合复合物。因此，实验中选取pH=11为初始值。在同等pH下的蒸馏水作为对照组来评估没有HA存在的情况下砷和重金属的移除能力。pH均是由1 mol/L的NaOH溶液校准。

首先将淋洗溶液泵入尾矿柱内。为避免柱内产生膨胀和沟槽，淋洗溶液的流速控制在0.5 mL/min之下。从柱中流出的废液按照通过柱子的孔隙容积的数量来收集。流出液的pH值在5～12个孔隙容积的淋洗后趋于稳定。对于流出液内的A s、Fe，Cu，Pb和Zn的浓度进行测定。所有的实验均进行了平行实验，所示数据均为平均数值。

1.6 分析方法

在本研究中，全部As浓度均由Hach法测定。检测限为10 μg/L。为了确定HA的潜在干扰，对具有已知浓度的As(Ⅲ)、As(V)或者在HA存在条件下的As(Ⅲ)和As(V)的混合标准溶液进行了测定。结果表明，在有机物存在的情况下并没有明显的干扰。

为了检测尾矿中的砷的浓度，尾矿首先利用王水方法消解。萃取液在进行测量前经过过滤和稀释处理。结果与用电感耦合等离子体质谱(ICPMS)获得的数据进行比较，两个结果之间具有较好的匹配。因此，Hach法是可靠的。实验中利用相同的测量方法从而将误差最小化。

金属(例如Fe、Cu、Pb和Zn)浓度利用原子吸收分光光度计测定。尾矿样本以及柱流出液样本用12 mol/L或6 mol/L的HNO3消解和稀释，并且在分析前置于摇床上以60 rpm的转速震荡24 h。

2 结果与讨论

2.1 尾矿样本的物理化学特性

XRD分析发现，在尾矿样本中存在着高比例的硅氧化物和黄铁矿晶体。铁氧化物(或氢氧化物)未被检测到。这可能是因为铁氧化物(或氢氧化物)主要处于无定形状态，或者铁氧化物(或氢氧化物)晶体被包裹在粘土内，因此无法被检测到。之前的研究显示，相比于晶体状的氧化物(或氢氧化物)，具有更大表面积的无定形氧化物(或氢氧化物)具有更多的活性吸附位点，对污染物和NOM具有更高的吸附能力。

尾矿样本的主要物理化学特性总结于表2。尾矿样本的粒度分布依据美国试验材料协会(ASTM，图1)的粒度定义来区分，表明其属于砂土类别。尾矿样本的比重为3.7。尾矿样本的SSA测定值为1.8 m2/g(表2)，符合良好砂土颗粒的标准范围(低于10 m2/g)。

尾矿样本中的有机物含量很大程度上有助于污染物的保留。尾矿样本中有机物含量测量值为4.7%(表2)，其落在已报道的尾矿有机物含量从低于检测限到5.8%的范围内，也落在已报道的土壤有机物含量范围内(0.5%～5%)。

表2 尾矿样本的主要物理化学特性Tab.2 Main physicochemical properties of the mine tailings sample

CEC表明污染物结合土壤的强度。CEC弱的土壤结合金属的能力也弱。CEC值在12～20 cmol/kg之间为中等值，小于12 cmol/kg为低值。基于此标准，样本的CEC值相当低，为10.4 cmol/kg。尾矿样本的pH测量值为3.6。

2.2 砷的形态

砷的形态对于环境有着很重要的意义，因为它影响着自然系统中砷的迁移能力和毒性表现。使用蒸馏水和HA在pH为11 h从尾矿中获得的萃取液的电泳图如图2所示。对于As(V)和As(Ⅲ)，其检测限大概是0.1 mg/L，而MMAA和DMAA的是0.8 mg/L。

只有As(V)在萃取液中被检测出来。这与之前的观测结果一致，As(V)是砷在氧化的尾矿中占主导的氧化状态。HA的加入并没有引起As(V)相对于As(Ⅲ)的减少，或者砷形态的甲基化，或者至少其还原或者甲基化反应并没有在萃取液中产生能被检测到的As(Ⅲ)或者被甲基化的砷。因此，在本研究中，砷的氧化还原反应和甲基化反应可能在HA存在下对砷从尾矿中迁移出来没有发挥重要的作用。

2.3 砷的迁移

当初始pH调为11的蒸馏水单独流经用尾矿填充的柱子，淋出液中最高的平均砷浓度随着孔体积增加逐渐升高到4.8 mg/L(图3a)。通过35孔体积的淋洗，累积的砷的迁移达到了10 mg/kg。在使用0.1%的HA溶液淋洗时，淋出液中最高砷浓度达到了23.8 mg/L(图3a)，在使用70孔体积的淋洗后，砷的累积迁移达到了97 mg/kg。在pH值为11的时候加入HA，能显著增强尾矿中砷的迁移能力。

HA对As的迁移能力影响是一个复杂的过程，包含了尾矿、HA和As之间的相互作用。HA可能通过静电作用增加砷的迁移性，并使其被吸附和组成可溶的复合物。HA可能通过有机官能团(主要是COOH和OH)与表层氢氧根之间的配体交换反应和氢键反应被吸附到尾矿的表面，从而将砷的阴离子释放到溶液中。有机物的吸附能够增加固体表面的负电荷官能团密度，这能够使尾矿表面或者有机物表面与砷的阴离子之间产生更大的互相排斥作用，从而阻止砷的阴离子被重吸附到表面上，也导致了砷的迁移能力的增强。发现FA能够降低氧化铝表面的砷的吸附，这是由于它的吸附过程产生了显著的负电荷表面。此外，pH的升高也可能使尾矿中的有机物溶解，从而释放出连接的砷。

对于尾矿表面上的吸附位点，HA与砷发生竞争，可能也引起砷的迁移能力增加。在实验室中使用纯的氢氧化物和粘土矿物也观察到了类似的结果。Takahashi等人报道了砷在高岭石和硅土上的吸附作用能被HA的吸附作用阻止。Grafe等人指出，在HA和FA存在的情况下，观测到了α-FeOOH上的砷吸附受直接的竞争吸附和间接的静电作用影响。

可溶性的砷-HA和/或砷-金属-HA复合物在高pH条件下的形成可能是另一个会促进尾矿中砷的迁移机制。现有的研究表明，HA是一个大型的超分子联合体，在其中有许多相对较小的、化学性质不一的有机物分子通过氢键与疏水作用连接成簇。这个超分子联合体在高pH情况下离解为小分子质量的有机物，并可能与砷组成了可溶性的复合物。砷可能直接或通过金属桥接作用机制与HA结合。HA里面羧基和氨基官能团在与砷络合的过程中扮演着重要的角色。Buschmann等人报道HA里面的酚盐可能与As(Ⅲ)和As(V)直接结合形成水合复合物。但是，由于NOM内在的物理化学上的复杂性，很难确定可靠的物理化学参数来描述这种络合作用。

2.4 重金属的迁移

我们评估了在加入HA的情况下尾矿中重金属的迁移能力。35孔体积的蒸馏水单独淋洗，能够迁移15 mgCu/kg。在淋出液里面，用12孔体积的淋洗得到了最高的平均Cu浓度6 mg/L(图3b)。当用含有0.1%HA的溶液(pH11)淋洗过柱子，15孔体积淋洗的淋出液中最高平均Cu浓度达到了8 mg/L。当使用70孔体积淋洗时，累积的Cu的迁移逐渐增加到了35 mg/kg。

使用蒸馏水12孔体积淋洗，淋出液中Pb的最高平均浓度是116 mg/L。随着淋洗的孔体积的增大，蒸馏水淋洗的Pb的累积迁移达到了280 mg/kg。在含有0.1%的HA的时候，使用15孔体积的淋洗，淋出液中的Pb的最高平均浓度为144 mg/L，累积迁移达到了838 mg/kg。

使用12孔体积蒸馏水淋洗，淋出液中Zn的最高平均浓度达到了25 mg/L，累积迁移逐渐增加到了63 mg/kg(图3d)。当加入了0.1%HA的时候(pH11)，使用15孔体积淋洗，淋出液中Zn的最高平均浓度达到了42 mg/L，最终Zn的迁移达到了224 mg/kg。

HA可能是通过形成水合复合物来增强重金属的迁移能力。在高pH时，HA离解，它的溶解度增加，并形成了水合的重金属-腐植酸盐复合物。Abate和Masini报道了HA与金属阳离子形成复合物的稳定性顺序为Cu>Pb>Zn，而络合能力顺序为Pb>Cu>Zn。水合复合物的形成可能反过来通过金属桥接作用机制与其他溶解的砷紧密连接，降低了砷被固相重吸附的趋势。

HA与阳离子的结合主要被认为是酸性官能团，例如羧基或者酚基的存在。COOH和酚OH基决定了HA的总酸度，而醇OH仅仅是弱酸性的，与金属反应极微。羧基能够很容易和金属反应，并且在pH2.5～7之间逐渐离解形成羧酸盐组(COO-)。酚羟基(OH)组在pH8～13.5之间离解，与金属反应较少，但在与砷的直接结合过程中扮演着重要角色。

此外，Spark等人报道了HA对金属的吸附作用发生的pH值显著低于不可溶的金属氧化物形成的pH值，最大的pH范围是5.5～7.5，并涉及HA的固态成分。在高pH下，HA的存在显著地降低了金属的沉淀，可能是由于形成了可溶的金属腐植酸盐。这导致了高pH下，HA对砷和重金属的高迁移。在碱性条件下，水合腐植酸盐-金属复合物的形成有效地掩盖了金属氢氧化物的形成，这进一步阻止了重金属的沉淀以及砷吸附与共沉淀到这些氢氧化物上面，从而增加了砷和重金属的迁移能力。

2.5 迁移相关性

通过线性最小二乘回归分析发现，HA对尾矿中砷和其他重金属(如Cu，Pb和Zn)的迁移与铁的迁移紧密相关(图4a)。其相关系数在0.787～0.948之间。HA的存在促进了水合腐植酸铁复合物的形成，抑制了铁的氢氧化物的形成，使得氢氧化铁与砷、重金属共沉淀和吸附的可能性降低，增加了砷和重金属的迁移能力。

尾矿中砷的迁移与重金属迁移密切相关(图4b)。相关系数在0.875～0.934之间。尾矿中砷和重金属的共迁移表明砷与重金属不发生共沉淀，或者至少这种共沉淀几率极低。在淋出液中水合的砷和重金属同时存在。因此，溶解的砷和重金属可能都同时存在于可溶的砷-有机物复合物、金属-有机物复合物，或者砷-金属-有机物复合物中。这表明在HA的存在下，通过与重金属共迁移的方式，尾矿中的砷的迁移能力在某种程度上得到了增强。重金属作为桥接剂帮助砷被结合进入可溶性有机复合物中，增强了砷的迁移能力。

3 结论和建议

本研究揭示了在碱性条件下，HA能够增强尾矿中砷和重金属的迁移。尾矿中砷和重金属的迁移与铁的迁移正相关。在碱性条件和HA的存在下，砷的迁移在某种程度上被共存金属的迁移而增强。这一过程是通过金属桥接机制，帮助砷结合到可溶的水合有机复合物中。这些发现对于正确地控制砷和重金属的污染，降低和规避风险很有帮助。

HA在碱性条件下，原位或者非原位，能够被潜在地应用于污染土壤和尾矿中大量砷和重金属的同时移除，从而降低环境污染风险。HA也能被用来作为持续处理方法的预处理(比如用于固化/稳定化，生物修复，或者自然衰减过程)。HA还能增强电动修复技术中砷和重金属的迁移能力。结合其他现有的修复技术，田间示范是必须的，以便确定使用NOM的可行性并评估其现场性能和成本效益。开发含有NOM、砷和重金属的废水处理、NOM的回收和再生等适用技术，都必须进行成本核算。

致谢和参考文献(略)

译自：Chemosphere，2009，74：274～279。